lccjr 发表于 2008-10-20 09:27:54

胶衣树脂中苯乙烯的危害及对策

不饱和聚酯树脂(UPR,Unsaturated PolyesterResins)具有优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能,加工工艺简便,被广泛应用于玻璃纤维增强材料(即玻璃钢)、化工防腐、浇铸制品、卫生洁具、工艺品等行业。目前,从材料成本、树脂的贮存、成型操作和固化特性以及最终应用性能来看,苯乙烯是不饱和聚酯树脂选用的最合适的单体,它在树脂中起着稀释剂和交联剂的双重作用,用量一般占树脂总量的40% ~50%。然而,苯乙烯在室温下的蒸气压较高,易挥发,尤其是在采用手糊或喷射成型工艺制作玻璃钢制品的胶衣层和背衬增强层的过程中更易散发。由于苯乙烯应用广泛,尤其是它的特殊气味和在较高蒸气浓度下具有有害的刺激性和麻醉作用,一直受到有关部门和社会公众的关注。
随着聚苯乙烯、不饱和树脂、ABS树脂、丁苯橡胶及其乳液等大规模的应用,从事与苯乙烯接触的职业人数迅速增加,一些大规模的流行病学调查研究已经有证据证明,职业接触苯乙烯工人在患某些慢性、生殖遗传疾病等比非该职业的工人要高。早在1994年世界卫生组织(WHO)下的国际癌症研究机构(IARC)就把苯乙烯列入可能导致人类癌症的化合物(2B类)。, 认定人们长期置于苯乙烯的环境会导致淋巴癌和造血性癌症,2002年还发现苯乙烯会导致白血病、直肠癌、胰腺癌、神经系统的肿瘤。另外,由于苯乙烯的闪点(34.4℃)较低,在一定条件下能与空气形成爆炸性混合物(爆炸极限1.1%-6.1%),是安全生产中的一个潜在隐患。苯乙烯的挥发会导致不饱和聚酯和苯乙烯的配比发生变化,一部分聚酯不能反应,固化物中残留相当多的不饱和键,交联网络不能很好地形成,影响UPR制品的性能。
因此,许多国家制订了相应的法规,对使用UPR制造产品的生产场所里苯乙烯蒸汽的可允许浓度作了规定,强制实施,而且具体要求日趋严格。例如在美国其允许PEL值(permissible exposure level)是50ppm,而在瑞士,其PEL值为25ppm,这样低的含量是不太容易达到的,依靠强力的通风作用也很有限。同时,强力的通风还会导致苯乙烯从制品的表层散失以及大量苯乙烯挥发到空气中。这就要求开发不污染或少污染空气的低苯乙烯挥发(LSE)树脂。
目前市场上的LES树脂有SottBader公司的两种LSE树脂(PD7960PA、PD7980PA),该树脂都是低苯乙烯含量的LES树脂,其苯乙烯含量分别为25%和27%,主要用于喷涂成型。同时,Reichhold公司制造的LSE树脂Polyite33240是一种通用的邻苯二甲酸类材料,它具有能使预浸工艺最佳化的粘度和触变指数,苯乙烯挥发量很少。其它符合苯乙烯单体挥发量规定要求的不饱和聚酯树脂还有OCF公司生产的LES树脂,这是一种改进型船舶用第三代二环戊二烯基不饱和聚酯树脂产品,其特点是改进了表面性质和固化特性。
而在国内,很少有这方面的研究报道。随着环保要求日趋严格,开发使用新型低苯乙烯散发UPR将成为我国一个重要的研究课题。出于对知识产权的保护,LSE树脂制造商都对其技术秘而不宣,因而关于LSE树脂的研究和专利文献并不多见。目前LSE树脂的开发途径主要集中在以下四个方面。
1、成膜添加剂法
在不饱和聚酯树脂中添加成膜剂是抑制苯烯散发最常用的方法。最初,人们解决苯乙烯挥发的方法是加入石蜡。其原理是石成膜添加剂在苯乙烯中溶解性有限,随着苯乙烯的蒸发,成膜添加剂向脂表面迁移而“浮出”,形成一层屏障膜,阻止苯乙烯继续蒸发,减少苯乙烯的散发。虽然成膜剂抑制苯乙烯的散发,但它只能在静止的固化阶段才发生效果。在施工过程中,苯乙烯还是照样挥发出来。成膜法的最大缺点是影响玻璃钢二次成型中的层间粘合,特别是产品受冲击时可能产脱层。目前,国外BYK Chemie公司开发一种新型助剂LPX-5500,该产品已可克服传统成膜添加剂的缺点,且可使苯乙烯挥发量减少70%-90%,但其价格昂贵,使其应用受到极大限制。
2、低苯乙烯含量法
降低树脂中苯乙烯含量,相应地减少了树脂中苯乙烯的散发。一种粗略的算法是:苯乙烯含量降低1%,在固化阶段苯乙烯散发将降低5%。国外低苯乙烯含量树脂的苯乙烯浓度一般要求在35%以下。降低苯乙烯含量,会使树脂粘度增大,给成型操作带来不便,也使制品质量下降,所以必须通过新的合成工艺和化学改性法来达到降低苯乙烯含量而又不影响其它性能的目的。
3、采用其它挥发性较低的单体替代苯乙烯的方法
为了降低苯乙烯挥发性,用一些蒸气压低,不易挥发的新单体部分或全部代替苯乙烯。这方面的研究技术远不及以上两种,寻找一种性能能和苯乙烯媲美、毒性已被研究充分、来源丰富且价格合理的单体是一大难点。现在所发现的代表性的新单体是对甲基苯乙烯或乙烯基甲苯,但是其价格比苯乙烯高50%-100%,同时这些单体也不能达到苯乙烯所具有的稀释性能。而且,有些单体的毒性甚至要比苯乙烯大,成为大气中新的污染源。且目前人们对其毒性还不甚了解,因此目前只是一种研究方向,并未投入商业化使用。
4、加入苯乙烯齐聚物
减少苯乙烯挥发的另一种方法是在树脂中加入苯乙烯的低粘度齐聚物如聚苯乙烯,用这种齐聚物可以把树脂中苯乙烯的含量调节到一个较低的水平,同时不影响树脂的固化以及固化后的物理性能和应用性能,还能降低制品的收缩率。但聚苯乙烯加入树脂中易产生分层等现象。

justforu 发表于 2008-10-20 11:33:55

请问楼主,SottBader公司和Reichhold公司两家的LSE树脂是通过哪一种方式来降低苯乙烯的含量?
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