[原创]谈谈胶衣鼓泡的测试 --孙启华

金坛胶衣 · 发表于 2006-3-29 20:33:03

谈胶衣起泡的测试

如今，我们一提起胶衣树脂的起泡现象就会联想到渗透作用和“胶衣表面麻疹”。的确，表面胶衣起泡是目前玻璃纤维增强复合材料产品中最顽固，最常见，也是最让人头痛的问题之一，起泡不仅消耗了大量的维修费用，更危险的是严重起泡甚至能威胁到基层树脂的强度和力学性能。渗透作用常常发生在船壳吃水线以下的部位及与水有接触的部位，并使玻璃钢船只的维护成本增加1％~20％不等，通常是3％左右。这是一个挑战我们玻璃钢工业发展的国际性的问题，需要我们从各个不同方面付出努力才能将其攻克。因此我们提出了“全面质量控制”这个口号，相信这是针对起泡现象的最行之有效的有力武器，可以帮助我们最终彻底克服表层起泡这个顽症，并使我们的玻璃钢产品真正发挥出低维护成本的潜力。
因此，我们只有找到一种可靠的方法来描述和预计材料的抗起泡能力，才能真正地关注并采取有效的方法来消除导致船舶表面胶衣起泡的各种不良作用的影响。本文先回顾现存的一些针对胶衣积层树脂表面起泡现象的分析检测方法，并介绍几种新的检测手段。这些方法可以通过短短几周的实验准确模拟自然条件中几年才能达到的效果。

金坛胶衣 · 发表于 2006-3-29 20:33:40

起泡现象，小的只是表现为材料表面粗糙度增加，大的直径甚至可以达到几公分，具有各种各样的形态和尺寸，而渗透作用被认为是导致起泡的主要原因（可以参考本人的另一文章，渗透作用对复合材料的影响）。我们知道，当一种溶液被一个半透膜与纯溶剂分隔开时，溶剂就能通过半透膜向溶液扩散并稀释，这就是所谓的“渗透作用”。 在玻璃纤维增强材料中，起泡的胶衣层就起到了上面所说的半透膜的作用。水分子作为小分子物质可以通过胶衣层到达积层树脂层，并溶解其中微小的可溶成分，导致树脂和玻璃纤维浸润剂水解，生成水溶液（一般是一种羧酸类物质）。随着在胶衣与积层树脂的界面上化学势能梯度的形成，使胶衣层和积层树脂间的压力增大，于是就发生了起泡现象。 现在我们可以通过非常成熟的加速测试技术对胶衣积层树脂的起泡现象进行很好的模拟和预测。最简单的方法就将试样完全浸入热水或沸水中进行测试。但较常用的是采用Amoco公司开发的一种名为“Turtle Box”的更为精密的测试方法。这种“盒子”容器壁上有很多类似舷窗的开孔，可以将胶衣积层树脂试样嵌在上面，使有胶衣层的面朝向里面。容器里的水浴被控制在一定的温度。这种方法不同于前面所说的完全浸泡，而只是具有胶衣层的那面才暴露在水浴里，这使我们可以更好的研究在胶衣层和积层树脂中不同的渗透速率，并能更好的模拟在船舶工业中真实的浸泡条件。 目前很多用户都采用沸水浸泡测试作为他们对胶衣起泡趋势评估的一种标准，但研究人员通过长期Turtle Box实验结果的分析表明，虽然沸水浸泡法方便快捷，但却不是最好的测试条件，因为起泡的原因在有的情况下很可能是由于热效应的破坏而不是水的作用。对涂有胶衣的玻璃钢制品来说沸水浸泡测试的重复性和不同胶衣体系之间的可比性都显不足。因此我们可以折中地采用中间温度（例如65ºC）的测试方法来获得较为准确迅速的实验结果。 有一种更加快捷的实验方法被用来重复模拟起泡现象。这种方法是借用涂料工业中的标准设备----QCT 冷凝老化测试机。QCT就象“Turtle Box”一样，是一种通过单面浸润并记录胶衣层和积层树脂层间不同渗透速率的测试方法。在QCT里，可采用不同的溶剂(如蒸馏水，盐水，盐酸溶液等)，持续不断地在样品试片上冷凝沉积下来。但与 “Turtle Box” 不同的是，在QCT中被测样品可以连续性地检测，而不用打开仪器并把样品从样品板上取下并受到其它外界因素的干扰。 这些实验对分析胶衣及玻璃钢是非常有用的。在65ºC的中等温度下，在短短几周里，我们就可以复制出在自然条件下可能要很多年才能发生的起泡现象。各种各样的起泡，从微小的表面粗糙到直径达几个厘米，被记录下来，虽然仅仅用文字很难形容它们的形态，但我们可以说QCT制造了非常美丽的起泡。QCT测试用的标准试样一般由500um的胶衣层，下面是1-2层450g的短切毡。大多数样品使用的是乳液浸润型的短切毡，粉末型毡，粗纱织物玻纤布以及表面毡有时也会被采用。实验室中样品的制备方法与一般手糊工艺一样, 先用胶衣在玻璃板上制成胶衣湿膜，待其凝胶并部分固化，在表面不粘手的时候，以短切毡和基体树脂按1：2.5的配比涂覆积层。积层要用辊子小心巩固并将气泡赶尽，然后根据劳氏船级社所要求的固化条件进行充分的固化。 在QCT测试机里，实验温度对起泡产生的时间的影响也是非常显著的。在其它设置不变的条件下，发生起泡现象的时间与不同温度的关系可以用关系曲线表示出来。 但是如何将实验室的加速测试的结果与自然环境中的效果很好的对映起来呢？这是一个无法用准确的定义和条件来回答的问题，因为在自然环境中反映出来的是材料结构、组成与所有外部条件共同作用的结果。也正是因为如此之多的可变因素，使我们确信全面品质控制对船舶工业来说是必不可少的。通过QCT加速测试法我们可以准确地模拟这些自然条件下产生的各种差异。 事实上，欧洲一些领先的游艇制造商对他们所制造的远洋级游艇吃水线以下的部位均指定使用高质量的船用间苯-新戊二醇胶衣（NPG***H/S），使他们再也不会接到因为渗透作用而产生起泡的有关投诉。 对于船舶制造者来说，测试每艘造好的船只的抗起泡性能并不是一个新的理论，更不是不切实际的空想。实际上，据资料介绍有一家澳大利亚公司，已经开始实施这种控制方法。他们用Turtle Box的装置测试每只船的一根斜料，经过长期的研究，他们了解了各种影响起泡现象的主要因素，并据此来进行材料的选用和工艺的改进，从而避免不必要的浪费和损失。通过对时间和设备的小小的投入，使他们对自己产品的性能品质有了更强的信心与保证。 总而言之，采用加速测试方法，特别是QCT测试机，使我们可以通过一种国际上公认的标准设备对胶衣层的抗起泡性能进行准确有效的测量。这种测试方法可以被船舶工业用来对他们每天的产品的抗起泡性能进行全面检测，并可以用来对所有采购的原材料的品质进行有效的评估。对他们来说，通过“全面品质控制”这个强有力的方法可以确保他们的明天和整个船舶工业的未来会更加美好辉煌。 孙启华

金坛胶衣 · 发表于 2006-3-29 20:35:16

渗透作用对胶衣鼓泡的影响对于玻璃钢船舶来说，表层胶衣鼓泡是一种非常严重的缺陷，很多人认为胶衣鼓泡难以克服，故被称为“玻璃钢船舶瘟疫”。我们发现并通过这篇文章指出，渗透作用是造成表层鼓泡的主要原因。现在，玻璃钢船舶制造商们可以使用更加合适的材料来减少渗透作用的发生，从而减少鼓泡现象。在二十世纪七十年代和八十年代初，AMOCO公司---作为间苯二甲酸和聚酯原料的供应商做了很多卓有成效的工作。他们通过TURTLE BOX测试得出：除胶衣的产品质量外，结构层树脂在胶衣鼓泡现象中也起到相当重要的作用。在KINGSTON Polytechnic大学，Pritchard教授领导的实验工作对玻璃钢积层中水的渗透速度以及鼓泡层中的分解产物进行了详尽的分析研究，确定了不同材质对渗透压的影响。在美国，尤其是American Colours(美国颜料公司)，他们通过65℃下的完全浸泡实验，得到了很多与鼓泡相关的数据，不过他们的研究表明颜料对鼓泡的作用并不是非常显著。The British Plastics Federation(英国塑料协会) 仔细回顾了有关渗透鼓泡方面的相关课题，并拨款在Loughborough 大学成立了一个专门的研究小组，专门研究鼓泡形成的机理。他们通过40℃下的完全浸泡实验对有胶衣层的玻璃钢积层树脂的水解稳定性和应力因素进行了分析研究。概括这些正在进行和已经完成的课题，我们总结出影响胶衣产生鼓泡的一些主要因素：1、操作工艺其中操作工艺是非常重要的环节。将成型加工和原料贮存的环境控制在规定的温度和湿度下是很关键的。温度在16℃到22℃，相对湿度低于80％是保证树脂充分固化的最佳条件。玻璃纤维会吸收水分从而影响材料间的结合力并最终影响到树脂的固化，从而容易引起胶衣层鼓泡。在我国并不普及除湿设备，但在一些欧洲的造船厂，特别是在航天工业中，常常使用这些设备。我们研究了水份对鼓泡所起的影响。实验结果显示，在有水存在的情况下，鼓泡发生时间从600小时骤减到少于100小时，这样的效果是让人震惊的，我们应在生产过程中对水份和湿度的控制多加重视。 2、胶衣的质量和厚度控制胶衣的厚度是生产玻璃钢制品的关键部分，这是我们特别要强调的。胶衣制作的好坏体现在它的抗水解性和致密程度（无空隙）这两个方面，因此如何正确地施工是非常重要的。可以使用QCT(冷凝测试仪)，在60℃水温下，进行鼓泡评估，得到了不同胶衣板鼓泡程度的真实数据。例如，在采用同一标准邻苯积层树脂，通过改变间苯胶衣的质量，发现不同胶衣所制作的玻璃钢板发生鼓泡的时间有着显著的差异。在相同条件下，标准质量的间苯胶衣70小时就发生鼓泡现象，而与此同时，专门设计的航海级胶衣可以抗500个小时。对于胶衣厚度的研究表明厚度对胶衣的抗鼓泡性起着重要的作用。比如一种航海级的间苯胶衣，采用邻苯积层树脂制成的玻璃钢样板，如果胶衣层厚度为0.254毫米，发生鼓泡的时间为350小时，但如果胶衣层厚度增加为1毫米，则发生鼓泡的时间就增加到1500小时。显而易见，如果胶衣厚度太薄，整个产品的性能将会大大的降低。因此，这是影响产品抗鼓泡性的最重要的因素之一，并且是生产工艺中所要控制的最重要的环节，好在我们可以使用很便宜的测厚仪就可以很方便地测量并控制好胶衣的厚度。 3、积层树脂因为鼓泡总是发生在积层或积层和胶衣的界面上，积层树脂的型号和质量也是很重要的因素。不饱和树脂的原料，例如邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，间苯二甲酸/新戊二醇都是大家非常熟悉的名字。众所周知，间苯的抗水性要强于邻苯，间苯/NPG体系的抗水解性最好。但是传统的认识并不都是真理，例如对于好的邻苯产品与差的间苯产品并不能轻易下结论，因此，对造船者来说，他必须考虑到并测试各种不同的参数，包括不同类的胶衣树脂和积层树脂，才能对产品的质量进行全面的控制。对于在水解稳定性和耐海水盐蚀性没有达到最佳水准的产品，厂家可以使用间苯树脂和胶衣，最好采用航海级的产品。采用不同类的积层树脂也会对复合材料的抗鼓泡性能产生重要影响。采用同样品质的间苯胶衣，邻苯积层树脂可以抗70小时而不鼓泡，间苯可以抗120小时，而乙烯基树脂则可以抗250小时。有没有其他更好的树脂体系呢？我相信大家都听说过环氧涂层优秀的抗渗透鼓泡的能力。因此我们安排了以下一组对比实验：一组是环氧胶衣和环氧积层的组合，另一组是环氧胶衣与间苯二甲酸性不饱和聚酯树脂积层体系。结果后者表现出比前者更优异的性能。但我们必须要指出的是这只是一个一次性的实验结论，进一步的实验正在准备中，而且我们对采用环氧树脂作为鼓泡修复剂的效果，以及因为选用特别处理胶衣而增加的成本进行更深的研究，希望这些研究很快能得到令人满意的结果。采用更高品质的原材料将不可避免会增加成本，但这钱花得却很值得，因为这样将会大大减少客户对鼓泡现象的投诉。就拿一艘价值30,000英磅的32英尺级的游艇来说，如果我们采用的是专门的航海级间苯胶衣和积层树脂，我们仅仅增加了0.5%的成本，也就是150磅罢了。 4、玻璃纤维浸润剂及粘结剂复合材料中另外一个最主要的组成就是增强材料----玻璃纤维。在我们的研究中，我们选用了三种不同种类的玻璃纤维织物进行对比实验：a) 乳液粘结剂和粉末粘结剂型短切毡b) 方格布和针织毡。c) 各种表面薄毡不同的玻璃纤维毡会影响发生鼓泡的时间。玻璃纤维生产商们对每种玻璃纤维织物所用的浸润剂和粘合剂都采取了适当的保密措施，因此我们测试中采用的乳液型粘结剂是一种聚醋酸乙烯酯型的粘合剂，而粉末粘结剂型是基于一种线型的聚酯。聚醋酸乙烯酯在有水的情况下很易于水解并分解成酸，因此表面突起的渗透鼓泡常常有一种醋酸的味道。大多数毡片的性能都差不多，但最好的粉末粘结剂型短切毡还是要比最差的乳液粘结剂型短切毡好2~3倍，但我们还很难仅仅凭借其粘结剂的类型来判定毡片的好坏；无论对粉末型还是乳液型毡片来说，单纤维总是以一种熔液的形态按一定的形状固化成为不同溶解度的纤维丝束的。一般来说，使用粉末状的粘结剂比乳液型有更好的效果.通过一次性的测试，双面各只有一层粉末粘结剂型短切毡增强的强芯毡仍然比乳液型的毡片具有更好的效果。不过，如果增加一层粗方格布将会使出现鼓泡的时间大大地延长。在一次性测试中，基于KEVLAR粗纱为增强材料的复合材料可以耐3000小时而不鼓泡，这显然是纤维束中最好的材料。使用一层表面毡可以使抗渗透能力成倍地增加。我们对玻璃薄毡和合成材料薄毡进行测试和检查，发现两者之间对表层出现鼓泡时间的影响没有太大的差别，虽然合成材料薄毡具有更佳的性能。然而有表面毡的试板抗渗透的能力要明显强于那些没有表面毡的试板。另一方面，我们研究了玻璃纤维毡片的不良结合对产品的影响以及大量内藏空气是否对产品质量有严重危害。结果表明，以上两点都在一定程度上减低了产品抗渗透能力，因此在成型过程中始终要保证高水平的品质控制。

金坛胶衣 · 发表于 2006-3-29 20:35:46

1、添加剂添加剂是一个非常广泛的定义，包括很多方面，例如催化剂的效果和类型，颜料以及填料等。我们前面提到过American Colours公司进行的研究表明颜料对鼓泡性的影响是微不足道的，但是他们的研究是基于固体颜料直接添加到胶衣树脂中的。一种更为普及的实验方法是将颜料以颜料糊的形式按10％和2％的配比加入至胶衣和积层树脂中的，结果显示后者发生鼓泡的时间明显较前者短，并且对不同的体系，有着明显的差别。例如，在实验中一种蓝色颜料只产生很小甚至不起任何作用，可另一种黑色颜料却能产生很大的影响。这更加提醒我们的船舶制造商们需要对可能导致船舶鼓泡现象的各种因素进行全面的测试。我们得到的结果与American Colours得到的一定范围内颜料对鼓泡时间没有明显影响的结论有很大的冲突。其中的一个主要区别就是在美国的研究中，固体粉末是被碾磨后直接加入胶衣体系的。现在Freeman 正在对颜料碾磨进行更深入的研究和实验。　过氧化物催化剂是体系中另一种重要物质，并同样对鼓泡有着一定的作用。法国曾经就有这么一个很有名的案例，严重鼓泡的原因最终追溯到不经意地将催化剂载体由邻苯二甲酸酯类增塑剂换成了二甘醇（DEG）。这起事故再次提醒船舶制造者们必须对生产过程中每一个细节都进行全面控制和检测。通过QCT实验，我们发现在胶衣和基体树脂中使用过低剂量的催化剂会使发生鼓泡现象的时间缩短。我们还试验了丙酮对鼓泡现象的影响。丙酮是FRP生产车间里最普遍的清洗用溶剂，通常我们在涂布胶衣层之前对模具表面进行清洗。在实验中，我们在涂层中加入5％的丙酮，无可否认，这个剂量是相当高的，但在实际生产中，我们并不排除在一定的局部（例如零散的滴聚点）能达到这样的当量。结果表明丙酮的存在对复合材料抗鼓泡能力有明显的不良影响。这点也充分说明了不能用丙酮稀释胶衣。 综上所述，引起复合材料因渗透作用而发生鼓泡的因素是多种多样的，同时它们就象一条链条上的相互关联的各个环节，最薄弱的那个环节限制整根链条的强度品质。在诸多这些环节中，我们首先要重视良好的操作施工水平，这是影响产品抗渗透鼓泡能力的最主要环节。结合不牢固，气泡空隙，溶液污染和潮湿的玻璃纤维，都会对复合材料最终抗鼓泡性能产生严重影响。其次，胶衣层的质量和厚度都会对最终的抗渗透性产生很大的影响。第三，添加剂（固化剂，颜料等）的型号，性质以及用量不当，都会大大降低材料抗鼓泡的能力，缩短发生鼓泡的时间。第四，增强胶衣用的积层基体树脂质量也有相当的影响。最后，同样也是很重要的是，增强材料的型号，质量以及编织方式对抗鼓泡的性能有着重要的影响。 以上所提到的各种因素大多可以通过非常方便快捷，可靠便宜的测试方法进行监控和预测。船舶制造商们可以方便而且切实可行地运用全面质量控制的方法和手段来控制自己的生产和产品。在澳大利亚，造船者们对每一条船，每一次与鼓泡性能有关的原材料改变都做了严格的检测，在英国这也成为一项切实可行的建议并得到大多数人的支持。这也使船舶使用者有了更加放心的选择。采用优良的能更好地抗渗透鼓泡的原材料的船舶在国外很受欢迎，虽然它们的价格要高出很多。相反，如果你不进行严格的测试和控制，就可能出现问题。检测能使我们把更好的原材料与劣质的材料区别开来，为真正的全面质量控制的实现奠定坚实的基础，最终通过卓越的FRP控制体系使我们的最终产品真正发挥出100％的零返修零维护的水平。 孙启华

废都顽主 · 发表于 2006-4-20 13:29:21

孙总高见，不过似曾相识。

促进剂 · 发表于 2006-4-20 15:19:42

似曾相识？呵呵！估计也是孙先生的作品！

redmaple · 发表于 2006-5-19 09:47:37

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金坛胶衣 · 发表于 2006-7-28 21:05:30

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金坛胶衣 · 发表于 2006-8-16 19:55:51

shangm 说明: 上面的文章是我在 DSM 公司任项目经理时以DSM 公司的名义发表的. 那是在2002年

子非渔 · 发表于 2006-8-23 18:44:11

孙先生：你说的氢氧化铝1000目以上的价位估计每吨要五六千，我处主要经营350目的，目前价位在4500左右

[原创]谈 谈 胶 衣 鼓 泡 的 测 试 --孙启华

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