低收缩树脂

百事通

这个树脂品种或许只是一个老话题，不饱和聚酯树脂在固化时伴随有较大的收缩，一般体积收缩率达6-10%。这种收缩会使材料严重变型甚至破裂，尤其是在模压成型工艺中(SMC、BMC)。为了克服这一缺点，通常采用热塑性树脂作低收缩添加剂。在这个领域的第一个专利是1934年杜邦公司，专利号为U.S. 1,945,307。专利叙述了二元羧酸与乙烯基化合物的共聚合反应。很明显，在当时，这项专利开创了聚酯树脂低收缩技术的先河。此后，有很多人志力于共聚物体系的研究，这些共聚物体系当时被认为是塑料合金。1966年Marco的低收缩树脂被首次用于模塑成型中并用于工业化生产。其后塑料工业协会将这种产品称为“SMC”，含义为片状模塑料，它的低收缩预混配合物“BMC”含义为团状模塑料。对于SMC板材，一般要求树脂成型后的部件具有良好的配合公差、柔韧性和A级光泽，要避免表面有微裂纹，这就要求配合的树脂要有较低的收缩率。



　　当然，其后又有很多专利对这项技术进行了改进和提高，对于低收缩作用的机理的认识也逐渐成熟，各种各样的低收缩剂或低轮廓添加剂品种应运而生。常用的低收缩添加剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯

kw510

好像讲了半句，下半句呢。

w168

是啊!还不够具体哦.

百事通

看来想问的人不多

bamstone

2.2  低收缩添加剂的主要发展历程：
2.2.1非极性低收缩添加剂阶段
以聚苯乙烯(PS)为代表，此阶段的低收缩添加剂最先发展的有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等固体粉末低收缩添加剂。由于其与树脂的相容性差，在树脂固化前容易从树脂相中浮出。虽然玻璃钢的收缩率有较大幅度的降低，但在固化体系中存在十分严重的区域分相而影响玻璃钢的其他性能。而后发展的聚苯乙烯，由于它在苯乙烯中溶解良好，在与树脂相混后能保持一定时间的相对稳定，在树脂固化后低收缩添加剂相与树脂相能在微区分相，玻璃钢的其他性能不会受到大的影响，而收缩率有较大程度的降低。大型制品还不能达到低轮廓的水平。此类低收缩添加剂在树脂固化前与树脂为两相体系,较简单地利用热塑性塑料的受热膨胀性，抑制树脂的固化收缩。此类低收缩添加剂的内着色性良好。当玻璃钢的低轮廓要求不高时，它完全能实现玻璃钢制品的内着色。此阶段对低收缩添加剂的认识主要体现在把低收缩添加剂的热膨胀性作为主要的选择标准，且低收缩添加剂能溶于苯乙烯中，在树脂体系中不会很快浮出,影响树脂糊的混料及模压制作。
2.2.2 非极性低收缩添加剂与极性低收缩添加剂之间的过渡阶段
以聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)为代表，有PPMA、纤维素醋酸丁酯、聚氯乙烯(虽然聚氯乙粘流温度高烯极性也较强，但由于其Tg为87℃,达165～190℃，分相效果不太好，低收缩效果较差)等。此阶段的低收缩添加剂由于其极性增加，在树脂中稳定性有所提高,固化时与树脂的分相结构得以改善,玻璃钢的收缩率得到控制，但此类低收缩添加剂的着色性会因玻璃钢的压制条件不同而出现差异，在着色玻璃钢制品的应用上有所限制。
2.2.3 极性低收缩添加剂阶段
本阶段发展的低收缩添加具有十分优良的低收缩效果，玻璃钢制品能达到尺寸精确的低轮廓水平，因此也称之为低轮廓添加剂。此阶段的低收缩添加剂有聚醋酸乙烯酯(PVAC)、饱和聚酯、聚己内酯、聚氨酯等。本阶段的低收缩添加剂其极性与不饱和聚酯相近，与树脂相容性好，树脂固化前与LPA为一相体系,固化后均匀分相，对UP固化的收缩控制能达到最高的程度。通过添加适量的低收缩添加剂,玻璃钢制品的收缩率能达到0.05%以下或达到零收缩，表面波纹度和粗糙度低,玻璃钢制品的表面质量能达到“Ａ”级。但此阶段的低收缩添加剂的共同缺陷，即着色不均匀，不适应内着色低轮廓制品要求。
2.2.4组合型LPA阶段
随着以不饱和聚酯为基体的制品不断开发，需要开发高档次的、综合性能优良的LPA。此阶段的LPA必须在内着色性、优良的低轮廓性、良好的微观界面、良好的力学性能及耐小分子渗透性等方面取得平衡。此阶段的LPA是经过对LPA作用机理的深入研究后发展起来的。如通过SEM观察到UP与LPA各自的相态和微观界面，通过DSC研究LPA加入UP前后的固化性能的变化等，这些较先进的研究手段为深入研究微观界面与材料性能的关系提供了可靠的保障。综合性能优良的LPA才得以理性地设计、合成出来。此阶段的LPA的代表有接枝型的芯壳聚合物、嵌段型的聚醋酸-苯乙烯(PVAC-St)、改性的轻度交联的聚苯乙烯、无机物改性的极性LPA等。

2.3 低收缩机理：
Barkus和Kroekel提出：当UP与LPA充分混合后，UP/LPA体系为非均相体系,其中连续相包括UP和苯乙烯,分散相包括LPA和苯乙烯,交联聚合反应发生后,受反应动力学因素的影响,分散相中苯乙烯参与交联聚合的速度比连续相中苯乙烯的反应速度慢因此连续相中尚未反应的苯乙烯在聚合热的作用下沸腾产生内压,抵消了UP的固化收缩。
Atkins研究了三种有效的LPA：PVAC、PMMAPS,提出了LPA膨胀抵消UP的收缩理论。该理论认为：当UP/LPA体系在自由基作用下,UP与苯乙烯、UP与UP、苯乙烯与苯乙烯之间将进行聚合反应，随着交联聚合反应的进行，连续相中游离苯乙烯的浓度逐渐降低，相应地，分散相中上述三种聚合反应的速度要慢，LPA对苯乙烯起蓄积作用，并逐渐分离成一相；当交联聚合反应达到最高峰时，连续相、分散相中的所有不饱和双键皆参与反应，聚合反应形成的热量使处于相分离状态的LPA膨胀，抵消了聚脂因固化交联引起的收缩；随着UP/LPA体系整体温度的下降，LPA和已固化的聚脂同时收缩，由于已固化聚脂的收缩的速率比LPA小得多，在两者相界面分离形成孔穴。
Doyle和Gardner提出:当UP/LPA体系凝胶后,LPA区域中的苯乙烯单体向外迁移,从而在LPA内形成空穴,最后在每个LPA颗粒中将产生许多小的空穴,抵消聚脂的固化收缩。
Pattisonetal提出：当UP/LPA混合体系中的交联聚合反应发生后,LPA周围由于UP交联固化收缩产生应力而出现空穴，形成的空穴抵消了ＵＰ的固化收缩。
武汉理工大学材料学院复合材料系通过扫描电镜分析，基本上证实了以上空穴理论，在添加了低收缩剂的树脂固化物中，低收缩添加剂形成明显的“海岛”结构。

2.4 添加剂对树脂固化的影响
树脂固化反应受温度的影响很大，固化温度及固化体系所决定的固化时间的长短，放热峰温度的高低对最终制品的性能有很大的影响。如果固化反应过程比较平缓,放热峰温度低，最终制品的韧性好，力学性能好，但固化反应时间长，实际生产效率不高；如果反应过程比较迅速，放热峰温度高，固化反应时间短，生产效率高，但制品比较脆，力学性能差。因此以放热峰温度及达到最高放热峰温度的固化反应时间为表征的因素。
低收缩添加剂对树脂固化反应起一定的延缓作用，在一定的低收缩添加剂同的固化体系条件下，改变低收缩添加剂的用量，固化反应放热峰温度基本上相差很小，只是达到放热峰温度的固化时间长，低收缩添加剂的低收缩机理以及延缓固化反应的作用机理还有待做更深入的研究。

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以上内容，摘自本人毕业论文。

值得补充的是，武汉理工大学材料学院复合材料系独辟蹊径开发的新型低收缩添加剂，兼顾了传统各种产品的优点，既能良好着色又具有优异的低收缩特性，同时产品的力学性能高！