烧结烟气脱硫装置的耐蚀材料选择及结构设计探讨

alexwtt

烧结烟气脱硫装置的耐蚀材料选择及结构设计探讨
曾  邵, 王天堂,陆士平
（上海富晨化工有限公司 技术研究中心  上海 200235）
摘 要：本文根据我国钢铁行业烧结烟气的特点，通过对防腐蚀衬里技术分析和衬里结构优化，提出了适合烧结烟气脱硫防腐蚀的初步设计方案,为钢铁行业烧结烟气脱硫装置的腐蚀防护提供了一条有效途径。
关键词：烧结机烟气；脱硫防腐蚀；鳞片衬里；衬里结构设计


一 引言
我国钢铁行业烧结烟气脱硫是继电力行业燃煤机组烟气脱硫之后SO2排放的控制重点。目前国内烧结烟气采用脱硫工艺有石灰石-石膏法、氨-硫胺法、双减法等多达十几种，其中石灰石-石膏法、氨法、双碱法属于湿法烟气脱硫工艺。湿法烟气脱硫环保技术因其脱硫率高、介质适用面宽、工艺技术成熟、稳定运转周期长、负荷变动影响小、烟气处理能力大等特点，被广泛地成功应用于电力行业燃煤机组烟气脱硫，并延伸到烧结机烟气脱硫领域，成为钢铁行业主导脱硫工艺技术。但是湿法脱硫对防腐蚀要求高，因此多年来电力行业针对脱硫装置的腐蚀防护积累了大量可靠的经验.
钢铁行业烧结烟气与电力行业燃煤机组烟气相比有其特殊性，具有成分复杂、烟气量大、温度变化大(一般为80℃到180℃)、含尘量高以及含其他腐蚀性气体（HF、HCL）等特点。因而在防腐蚀材料选择和防腐蚀方案的设计上不能简单生搬硬套燃煤机组烟气脱硫防腐蚀经验。只能在工艺相似的情况下，电力行业的脱硫防腐蚀经验做为重要的参考依据,更多的还是应该结合烧结烟气的特点,设计出有针对性的科学合理的防腐蚀方案，确保烧结机烟气脱硫装置的长效可靠运行。
二 防腐蚀衬里技术选择
1、烧结烟气脱硫装置防腐蚀衬里技术分析
鳞片衬里技术及冷衬橡胶衬里技术是国内火电厂烟气脱硫装置两大主流防腐蚀衬里技术，在钢铁行业烧结烟气脱硫防腐蚀衬里中同样存在这两大防腐蚀衬里技术的对比选择。
（1）、抗热应力破坏性
热应力破坏对鳞片衬里而言是由于衬层材料与钢基体线膨涨系数不同引起的大分子间的力学能破坏，但对橡胶而言则是由于作用于橡胶大分子的热能为大分子吸收转化成化学能引起的大分子本体的深度交联（表现为胶板热老化变硬脆化）及大分子本体的断链降阶（表现为胶板表面龟
裂），二者间具有本质区别。有资料证明，环境温度超过80℃时，丁基橡胶在一定的使用时间后具有明显的硬化龟裂现象。钢铁行业烧结烟气的脱硫装置中，在某些非正常情况下，其中的某些阶段温度极端可以达到200-250℃。我们进行了耐热冲击性能试验，即把涂有VEGF胶泥的钢板交变放置在100℃沸水和0℃的冰水各1小时，经100次交变试验后未能有异常现象出现。
（2）、抗介质渗透性试验
从试验结果看（见图1 ） 图中：1-丁基橡胶,溶涨后增重；2-FUCHEM-4高温胶泥衬里类型,基本无异常；3-镍基合金、腐蚀后失重；4-钛、腐蚀后失重；5-不锈钢、腐蚀后失重。试验条件30%H2SO4、80℃）：丁基橡胶的增重远大于鳞片衬里，这说明丁基橡胶对介质的吸收能力远大于鳞片衬里，也就是说介质在丁基橡胶中的渗透能力远大于鳞片衬里。

图1鳞片涂料与耐蚀金属和橡胶的耐蚀性能比较
（3）、耐磨性                              
试验证明：在无腐蚀环境条件下，鳞片衬里的耐磨性优于丁基橡胶及天然橡胶,略差于氯丁橡胶。然而在经腐蚀介质浸泡后橡胶的耐磨性急剧下降，而鳞片衬里的耐磨性却几乎无变化（图2，图中1-FUCHEM-2中温耐磨类型衬里；2-FUCHEM-3中温玻璃钢复合类型；3-氯丁橡胶；4-丁基橡胶。试验条件5%H2SO4、80℃）

图2鳞片涂料与橡胶的耐磨性比较
（4）、鳞片及冷衬橡胶衬里的综合性能比较                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    
表1 鳞片衬里和冷衬橡胶性能优劣比较表
序号    对比指标    鳞片衬里    冷衬橡胶
1    抗介质渗透性    很好    好
2    界面粘接强度    好    良
3    抗应力腐蚀    好（热应力环境需补强）    好（＞80℃环境不可用）
4    抗热老化    好    差
5    耐温性    好（最高可达200℃）    低温（≤80℃）:好、高温:差
6    抗扩散性底蚀    好    差
7    本体强度    好    好
8    衬层修补性    好    差
9    施工性    好    差
10    施工成本    适中    较高
11    质检性    好    良
12    对环境要求    较高    高
13    施工周期    短    长
14    对基体要求    适中    较高
15    质量控制要点    针孔，厚度（可查）    胶缝,粘贴界面（不可查）
16    耐磨性    好    低温（≤60℃）:好 高温:差
橡胶与鳞片衬里之间的许多性能间的比较，如：耐温性、施工性、修补性、耐热老化性、本体强度、抗扩散性底蚀能力、施工周期性等性能鳞片优于橡胶大家都有共识。不过在抗介质渗透性、抗热应力能力及耐磨性方面许多人都认为橡胶的优于鳞片，基于此，在烧结烟气脱硫装置的防腐蚀方案中部分选择采取鳞片衬里和橡胶相结合的形式。比如石灰石-石膏法脱硫工艺的装置防腐蚀中在浆液段和喷淋段支持选择采用橡胶衬里，其他部分采用鳞片衬里。但实践及试验均证明了在这些方面鳞片实际上优于橡胶。
在实际施工中，鳞片和橡胶结合的方案的一个不可避免的难点就是两者搭接处理，由于是膨胀系数不同的两种不同材质，搭接缝在之后运行中存在很大防腐蚀失效隐患。从最近两年的火电厂燃煤机组的脱硫装置停机维修来看，橡胶衬里部分的检查修复十分不便，再改成鳞片衬里的工作量特别大且因基体处理问题而导致衬里防腐蚀可靠性降低。
因此，在烧结烟气脱硫装置的防腐蚀技术上，建议优先考虑使用鳞片衬里技术。
2、烧结烟气脱硫装置鳞片衬里材料的选择
常规的鳞片衬里的主要材料为VEGF鳞片胶泥（涂料），是以乙烯基酯树脂材料为主材加入10%-40%片径不等玻璃鳞片等材料配制而成的，其中VEGF是vinyl ester glass flake的缩写。鳞片胶泥含有的玻璃鳞片，在胶泥施工完毕后，扁平型的玻璃鳞片在树脂连续相中呈平行重叠排列，从而形成致密的防渗层结构。腐蚀介质在固化后的胶泥中的渗透必须经过无数条曲折的途径，因此在一定厚度的耐腐蚀层中，腐蚀渗透的距离大大的延长，相当于有效地增加了防腐蚀层的厚度。所以VEGF材料具有以下特点：
a）    耐腐蚀性能好。由于鳞片涂层采用的基体树脂是高性能的乙烯基酯树脂。
b）    较低的渗透率。扁平型的鳞片在树脂连续相中呈平行重叠排列，从而形成致密的防渗层结构。
c）    鳞片涂层具有较强的粘结强度，附着力和冲击强度较好，涂层不易产生龟裂、分层或剥离。
d）    耐温差（热冲击）性能较好。 鳞片涂层的线膨胀约为11.5×10-6m/ m•℃,钢铁的线膨胀系数为12.0×10-6 m/ m•℃，两者之间比较相近，使鳞片涂层适合于温度交变的重腐蚀环境。
e）    耐磨性好。鳞片涂层在固化后的硬度较高，且有韧性，破坏有局部性，易于修复。
f）    造价适中。与钛复合板、整体镍基合金、整体FRP等相比，鳞片涂层具有最好的性价比。
g）    工艺性较好。有当场配制和室温固化特点，解决低温气候的固化问题和施工间隔时间问题。
三 不同区域的防腐蚀衬里结构设计
由于烧结烟气脱硫工艺众多，且具体到各个公司的设计各有特点，因此在这里不对某一工艺的提供防腐蚀衬里方案，而是在充分认识烧结烟气的特点和结合脱硫装置腐蚀环境共性上，提出了复合衬里结构的腐蚀控制对策。即以鳞片结构层（抗渗层）、纤维鳞片结构层（抗渗、抗热应力层）、鳞片纤维耐磨胶浆结构层（抗渗、抗磨、抗热应力层）、鳞片耐磨胶浆结构层（抗渗、抗磨）作为复合衬里结构的基本结构层，按区域腐蚀重度加以复配选用，实现高性能/价格比条件下的控制腐蚀。同时鳞片的类型考虑对腐蚀介质的有效性。针对烧结机烟气中HF气体的存在，尤其是局部的氢氟酸积累，如仅使用玻璃鳞片存在一定的局限性，因此需要同时采用以非玻璃成分的石墨鳞片和高性能乙烯基树脂等做成的石墨鳞片胶泥做为抗腐蚀层。石墨鳞片胶泥也具有一定的局限性，仅在抗氢氟酸介质上有优势。为了防腐蚀衬里达到最佳理想效果，就需采取玻璃鳞片胶泥和石墨鳞片胶泥相结合的形式。这样既考虑到粘接力、抗渗透等，同时也考虑到烧结烟气中HF特殊气体介质的腐蚀。
1、冷热物料交汇区
A、腐蚀环境条件
冷热物料交汇区是指高温未处理烟气与低温脱硫液交汇区域。其主要腐蚀环境条件为：
a）    该区烟气温度为110—180℃，低温脱硫液温度为室温。
b）    树脂高温失强，高温热应力引发的内衬材料重度力学龟裂失效。
c）    高固体含量液态自重落体引发的内衬材料冲刷重度磨损。
d）    区域环境冷热分布不均导致内衬层强热应力开裂破坏。
e）    树脂高温失强导致耐磨性能下降，力学龟裂形成介质穿透性渗透导致金属基体腐蚀。
B、防腐蚀内衬结构图示（含主材防腐蚀材料类型及配比）

C、内衬结构防腐蚀特性
内衬结构中增加耐磨胶浆贴衬玻璃钢结构层，以提高衬层抗介质磨损及耐热应力破坏能力，形成对冷热物料交汇区苛刻腐蚀环境的综合防护能力。
a）    防腐蚀内衬各层均选用耐高温树脂（898）（其使用条件为：湿态SO2烟气150℃，干态SO2烟气180℃）以提高衬层抗高温新生态稀亚硫酸烧蚀腐蚀及树脂高温严重失强能力。
b）    采用耐高温树脂（898）为主胶液中加入硬质超细粉末以提高衬层抗热应力及磨损能力。
c）    耐磨胶浆层中复合玻璃布以提高磨胶浆层抗热应力开裂能力，防止衬层力学龟裂失效。
2、低温磨蚀区
A、腐蚀环境条件
低温磨蚀区是指吸收塔SO2吸收区及氧化池侧壁。其主要腐蚀环境条件为：
a）    该区烟气温度为40—60℃。
b）    脱硫液固体含量高。
c）    高固体含量液态自重落体引发的内衬材料冲刷重度磨损。
d）    低温热应力引发的内衬材料轻度热应力破坏。
B、防腐蚀内衬结构图示（含主材防腐蚀材料类型及配比）

C、内衬结构防腐蚀特性
a）    内衬结构中增加耐磨胶浆层以提高衬层抗介质冲刷重度磨损能力和提高衬层抗热应力。
b）    耐磨胶浆层中加入短切纤维以提高磨胶浆层抗热应力开裂能力。
c）    采用耐蚀低温树脂（891）为主胶液，以耐磨胶浆层一体化复合防腐蚀内衬结构，形成对低温磨蚀区较苛刻腐蚀环境的综合防护能力。
3、高温区
A、腐蚀环境条件
高温区是指未处理烟气侧换热器入口烟道、换热器内壁、换热器出口至吸收塔入口区烟道、旁路烟道。其主要腐蚀环境条件为：
a)    该区烟气温度为80—180℃，含尘量高。
b)    树脂高温失强，高温热应力引发的内衬材料重度力学龟裂失效。
c)    装置停用时环境湿度吸收残存HF、SO2等引发的露点腐蚀。
d)    低固体含量、高流速引发的内衬层轻度磨损。
B、防腐蚀内衬结构图示（含主材防腐蚀材料类型及配比）

说明：防腐蚀内衬各层厚度可根据设计总厚度调整，建议内衬层厚度为1.5-2.0mm。

说明：高温热应力将引发的内衬层重度力学龟裂失效,增强型衬里充分考虑到抗热应力破坏。
C、内衬结构防腐蚀特性
a）    防腐蚀内衬各层均选用耐高温树脂（898）（其使用条件为：湿态SO2烟气150℃，干态SO2烟气180℃）以提高衬层抗高温SO2烟气烧蚀腐蚀及树脂高温严重失强能力。
b）    在拐角处、阴阳角等应该采用FUCHEM-6类型。内衬结构中增加富树脂纤维补强层以提高衬层抗高温热应力能力，防止力学龟裂失效，FRP层采用耐高温树脂为主胶液（898），形成对高温区较苛刻腐蚀环境的综合防护能力。
4、低温补强区
A、腐蚀环境条件
低温补强区是指氧化池底部及侧壁2m高搅拌区。其主要腐蚀环境条件为：
a）    在机械及空气搅拌条件下高固体含量浆液引发的内衬层的中度磨损。
b）    低温热应力引发的内衬层的轻度应力破坏。
c）    在维修条件下人为机械力碰撞破坏引发的内衬层机械力损伤。
d）    因设备基座变形导致设备底板形变引发的内衬层形变应力开裂。
e）    搅拌空气排气管空气冲刺引发的下方防腐蚀层局部力学失效。
B、防腐蚀内衬结构图示（含主材防腐蚀材料类型及配比）

说明：
a）    防腐蚀内衬各层厚度可根据设计总厚度调整，建议内衬层厚度为2mm。
b）    搅拌空气排气管空气冲刺引发的下方防腐蚀层局部力学失效应充分考虑。
c）    人为机械力碰撞破坏引发的内衬层机械力损伤应充分考虑。
C、内衬结构防腐蚀特性
a）    内衬结构中增加富树脂玻璃钢补强层以提高衬层抗人为机械力碰撞破坏及设备底板形变破坏以防止内衬层机械力损伤及形变应力开裂。
b）    采用低温树脂为主胶液，以鳞片衬里、玻璃钢补强层一体化复合防腐蚀内衬结构，形成对低温补强区一般腐蚀环境的综合防护能力。
c）    搅拌空气排气管垂直下方防腐蚀层局部加衬橡胶或瓷砖（300×300mm，厚≥3mm）。以防止空气冲刺引发局部损坏。
5、低温区
A、腐蚀环境条件
低温区是指吸收塔处理烟气出口烟道，除雾器设备内壁，净烟气侧换热器内壁及出口烟道。腐蚀环境条件为：
a）    该区烟气温度为40—90℃。
b）    SO2吸收中的新稀亚硫酸引发的内衬层渗透腐蚀。
c）    低温热应力引发的内衬层轻度应力破坏。
d）    4、低固体含量、高流速引发的内衬层轻度磨损。
B、防腐蚀内衬结构图示（含主材防腐蚀材料类型及配比）

C、内衬结构防腐蚀特性
防腐蚀内衬各层均选用耐蚀低温温树脂（891）（其使用条件为：湿态SO2烟气100℃，干态SO2烟气130℃）以提高衬层抗抗腐蚀能力。
6、脱硫液池槽区
A、腐蚀环境条件
灰浆池及排浆槽区是指石灰石及浆液的贮存、备用、过流系统。其主要腐蚀环境条件为：
a)    该区烟气温度为45—60℃。脱硫液固体含量为30—40%。
b)    高固体含量浆液排注引发的衬层轻度磨损。
c)    石灰石浆液及残存的稀（亚）硫酸引发的内衬层渗透腐蚀。
B、防腐蚀内衬结构图示（含主材防腐蚀材料类型及配比）

说明：该区亦可在表面复合VEGF-2胶泥防腐蚀衬里结构.
C、内衬结构防腐蚀特性
a）    富树脂结构层（2层短切毡+1层玻璃布+3层涤纶布构成）解决了衬里层的强度问题，同时也提高内衬防腐蚀层抗介质（特别是HF）渗透腐蚀。并且，这个复合结构也符合防腐蚀设计要求中的“secondary bonding”)。树脂胶料可采用891树脂加衬。
b）    也在底层复合1mmVEGF-2层胶泥复合结构以提高衬层抗热应力及磨损能力。
7、吸收塔烟道进口区
A、腐蚀环境条件
含亚硫酸热蒸汽腐蚀区是指吸收塔原烟气进口烟道外延段。其主要腐蚀环境条件为：
a)    该区环境温度为140-150℃（无烟气换热设备）或110-120℃。
b)    SO2吸收过程中不断浓缩的新生态稀亚硫酸引发的衬层渗透腐蚀。
c)    低固体含量、高流速引发的衬层中度磨损。
d)    树脂高温失强，高温热应力引发的衬层重度力学龟裂失效。
e)    间歇性交变高温热应力及热冲击引发的衬层重度力学开裂。
f)    高温SO2湿烟气引发的衬层碳化烧蚀腐蚀（温度大于150℃时）。
g)    烟气中夹杂的液滴引发的衬层空泡腐蚀。
h)    进口烟道外延段结构钢性不足，因结构震颤引发的衬层重度力学开裂。
B、防腐蚀内衬结构图示（含主材防腐蚀材料类型及配比）
此处建议采用合金，如59合金、C276合金等，但应注意碳钢与合金焊缝区的防护措施，最好采用螺接联接结构（膨胀节）。如某装置吸收塔进口烟道结构设计分析：

图3某装置吸收塔进口烟道结构设计示意图
如未采用合金，可以采用如下的FUCHEM-5高温耐磨型玻璃鳞片衬里；为了提高耐磨和耐温度冲击能力，也可采用如下的VEGF-1玻璃-石墨鳞片胶泥复合不透性石墨砖衬里结构方式，衬砖采用VEGF-1石墨玻璃鳞片胶泥。


C、内衬结构防腐蚀特性
a）    防腐蚀内衬各层均选用耐高温树脂（898）（其使用条件为：湿态SO2烟气150℃，干态SO2烟气180℃）以提高衬层抗高温新生态稀亚硫酸烧蚀腐蚀及树脂高温严重失强能力。
b）    内衬结构中增加耐磨胶浆贴衬玻璃钢结构层，以提高衬层抗介质磨损及耐热应力破坏能力，形成对冷热物料交汇区苛刻腐蚀环境的综合防护能力。
四 应用案例
VEGF鳞片胶泥产品除在电力系统的脱硫防腐蚀拥有典型业绩150个以上之外，在钢铁行业的烧结（球团）、竖炉烟气脱硫防腐蚀的业绩也达10个以上，相关典型应用案例如下：
1、河北唐山某钢铁有限公司300㎡烧结机烟气脱硫防腐蚀工程，采用VEGF鳞片胶泥材料；
2、河北唐山某钢铁有限公司265㎡烧结机烟气脱硫防腐蚀工程，采用VEGF鳞片胶泥材料；
3、河北邯郸某钢铁有限公司2×300㎡烧结机烟气脱硫防腐蚀工程，采用VEGF鳞片胶泥材料；
4、四川攀枝花某煤化工有限公司40万吨/年竖炉窑气脱硫防腐蚀工程，采用VEGF鳞片胶泥材料。
    VEGF鳞片胶泥材料在以上以及类似工程的防腐蚀使用效果均很好。其中四川攀枝花某煤化工有限公司40万吨/年竖炉窑气（氟化物含量＜100mg /Nm3＝）脱硫防腐蚀工程为改造项目，开始选择呋喃树脂内衬防腐蚀，3个月不到全部失效；后选择VEGF鳞片胶泥材料：通用结构为底涂+1mmVEGF玻璃鳞片胶泥+3道抗氢氟酸涂料，设计厚度为2mm，其他耐磨部分4mm、加强部位3mm。工程自2008年底使用至今整体效果良好，检修时未发现腐蚀、剥落等现象。
五 结束语
   通过以上阐述和案例分析,我们认为钢铁行业烧结烟气脱硫后的防腐蚀措施是可行和有效的.但是由于防腐蚀是一个系统工程，除了采用科学优化的设计结构外，选择优质的材料、可靠的施工同样很关键。另外要有一个符合规范要求的的施工环境，对工期的不合理要求以及不给予充分的固化保养时间等都会对最终的防腐蚀效果造成影响。
Anti-corrosion technology applied in Steel Industry Sintering FGD
ZENG Shao,WANG Tiantang,LU Shiping
(Shanghai Fuchen Chemicals Co,.LTD ,Shanghai 200235,China)
Abstract: According to the characteristics of sintering flue gas, through the erosion of lining anti-corrosion lining structure, technical analysis and optimization of sintering FGD（flue gas desulfurization） proposed for the preliminary design of erosion corrosion program for the steel industry sintering FGD equipment corrosion protection provided an effective way.
Key words: sintering machine flue gas; FGD corrosion; VEGF lining; lining design
参考文献：
[1]    陆士平等.建筑防腐蚀材料设计与施工手册[S].北京:化学工业出版社,1996
[2]    王天堂,陆士平.VEGF鳞片泥在烟气脱硫装置中的应用[J].中国环保产业,2002,2:70-72
[3]    陆士平, 王天堂.耐蚀鳞片胶泥在脱硫烟道中的应用[J].腐蚀与防护,2001,22(1):30-31
[4]    胡建民.中国火电厂二氧化硫排放与控制的现状及展望[A].见：中国环境科学学会编.第七届全国大气环境学术会议论文集[C].北京：1999.中国环境科学出版社，1999
[5]    李国莱等.重防腐蚀涂料[M].北京:化学工业出版社，1999
[6]    李国莱.合成树脂及玻璃钢[M].北京:化学工业出版社,1995
[7]    秦国治等.防腐蚀技术应用实例[M].北京:化学工业出版社，2001
[8]    化学工业部化工机械研究院主编，《腐蚀与防护手册》《化学生产装置的腐蚀与防护》[S]，化学工业出版社出版，1991
[9]    Mitsru takeshita,hermine Soud.FGD performance&experience on coal-fired plants[J].London:IEA Coal Research 58,1993,7
[10]    上海富晨化工有限公司内部资料

南亚树脂

新年快乐！

玻璃钢大侠

顶你。