渗透对胶衣起泡的影响

kanan · 发表于 2005-6-9 12:01:16

渗透对胶衣起泡的影响
谢富平
金陵帝斯曼树脂有限公司
 摘要：本文分析了影响胶衣起泡的主要因素，并提出了相应的解决方案。
 关键词：胶衣 渗透 起泡 
1．前言 
对于玻璃钢船舶来说，表层起泡是一种非常严重的缺陷，很多人认为它的发生没有规律性，故被称为“玻璃钢船舶瘟疫”。很多影响渗透并且可以测量的因素是造成表层起泡的主要原因。所以玻璃钢船舶制造商可以通过使用更加合适的材料作出更好的选择。
2. 渗透的原理
水进入FRP中的空隙中，低摩尔质量的物质将溶解在水相中。由于溶解物产生浓度差，由浓度差产生的渗透压将使水由外向空隙中渗透来平衡渗透压，当渗透压超过树脂和胶衣的韧性时，将引起开裂，鼓泡就开始扩大。
3．原因分析和建议
通过对实验室的实验结果的分析，并结合相关的专业资料，我们认为影响起泡的主要因素有以下几点：
1．工艺操作。
2．胶衣层的质量和厚度。
3．添加剂。
4．积层树脂。
5．玻璃纤维浸润剂和粘结剂。
3．1 工艺操作
其中工艺操作是最重要的环节，因为它是其他方面的前提和基础。把环境控制在规定的温度和湿度下，进行成型加工和原料储存是很关键的。温度在16-30℃，相对湿度低于80%是保证充分固化的最佳条件。玻璃纤维会吸收水分从而影响材料间的结合力并最终影响到积层的固化，简而言之就是影响到气泡的产生。胶衣背后的第一层玻纤必须完全被树脂浸润，而且还要仔细用辊子仔细压实，以排掉气泡。充分的后固化不但能大大地提高船舶的机械力学性能，而且也提高了船舶的耐水和耐候能力，也就是减少了鼓泡的发生。我国的造船厂大多数集中在沿海一带，空气湿度大，且我国并不普及除湿设备，但在一些欧洲的造船厂，不但有专业的除湿设备，而且还有专门的烘房用于船舶后固化。一般采用3小时80℃的后固化工艺。
3．2 胶衣层的质量和厚度
胶衣质量的重要性体现在它的抗水解性和致密程度。通过QCT（60℃）实验进行气泡评估，在相同条件下，标准质量的间苯胶衣70小时就发生气泡现象，而专门设计的航海级胶衣（Neogel 8373/8375）可以抗500小时。胶衣厚度对抗起泡同样起着重要的作用。采用邻苯积层树脂制成的样板，如一种航海级的间苯胶衣厚度为0.25毫米，起泡时间为350小时，但将胶衣厚度增加为1毫米，则起泡时间增加为1500小时。显而易见，如果胶衣厚度太薄，整个产品的性能将会大大的降低。我们可以使用测厚仪（JDR可以免费提供）很方便地测量并控制好胶衣的厚度(我们建议胶衣厚度在0.6mm左右)。也许有人认为增加胶衣厚度会增加制造成本，其实胶衣层占整个玻璃钢船舶的成本是非常小的，而它对产品抗起泡却起着重要的作用。因此，在生产工艺中我们要控制好这个重要的环节。
3．3 添加剂
添加剂是一个非常广泛的定义，包括很多方面，例如催化剂的效果和类型，颜料以及填料等。 
American Colours公司进行的研究表明颜料对鼓泡性的影响是微不足道的，但是他们的研究是基于固体颜料直接添加到胶衣树脂中的。我们采用更为普及的实验方法是将颜料以颜料糊的形式按10％和2％的配比加入至胶衣和积层树脂中的，结果显示后者发生鼓泡的时间明显较前者短，并且对不同的体系，有着明显的差别。例如，在实验中一种酞青蓝色颜料只产生很小甚至不起任何作用，可另一种碳黑颜料却能产生很大的影响。这就提醒我们的船舶制造商们需要对可能导致船舶鼓泡现象的各种因素进行全面的测试。 
胶衣中所用填料一般为碳酸钙和滑石粉，而滑石粉的耐水性要好于碳酸钙，这是由于他们本身晶体结构决定的，碳酸钙是不规则的颗粒状结构，水分子很容易沿着它和树脂形成的界面空隙进入积层中，而滑石粉是一种片状结构的填料，它在一定程度上增加了水进入积层的路径，延缓了水进入积层的时间，也就是延缓了鼓泡发生的时间。
过氧化物催化剂是体系中另一种重要物质，并同样对鼓泡有着一定的作用。通过QCT实验，我们发现在胶衣和基体树脂中使用过低剂量的固化剂会使发生鼓泡现象的时间缩短。首先要关注固化剂的含水量（含水量最好≤3%）和过氧化物的含量（一般9%）。它对胶衣的固化影响非常大。其次过氧化物固化剂用量也很关键，一般控制在1-2.5%之间。低于1%用量，可能会导致胶衣固化不足，从而影响胶衣的耐水性。法国曾有个很有名的案例，严重起泡的原因最终追溯到不经意地将催化剂载体由邻苯二甲酸酯类换厂换成了二甘醇。这起质量事故提醒船舶制造商必须对生产过程中每一个细节都进行全面控制和检测。同时我们必须关注丙酮，它是FRP车间普遍使用的清洗溶剂，实验表明丙酮对复合材料抗起泡能力有明显的不良影响。
3．4 积层树脂
起泡总是发生在积层或积层和胶衣的界面上，因此积层树脂的型号和质量，增强材料的结构和型号及粘结剂和尺寸大小都是要考虑的重要方面。
树脂耐水性通常是这样的：间苯/新戊二醇＞间苯＞邻苯。但是这并不是绝对规律，例如好的邻苯产品与差的间苯产品并不能轻易下结论。QCT实验，采用同样品质的间苯胶衣，邻苯积层树脂可以抗70小时而不鼓泡，间苯积层树脂可以抗120小时，乙烯基积层树脂可以抗250小时。我们为玻璃钢船舶制造商推荐了一种组合系统方案，可以将玻璃钢船舶的抗起泡时间延长10倍。NEOGEL 8373/8375航海级间苯/新戊二醇胶衣，胶衣背面是2-3毫米的ATLAC 580ACT，然后是标准的邻苯船用树脂。
3．5 玻璃纤维浸润剂和粘结剂
复合材料中另外一个最主要的组成就是增强材料----玻璃纤维。在我们的研究中，我们选用了三种不同种类的玻璃纤维织物进行对比实验： 
a) 乳液粘结剂和粉末粘结剂型短切毡 
b) 方格布和针织毡。 
c) 各种表面薄毡 
不同的玻璃纤维毡会影响发生鼓泡的时间。玻璃纤维生产商们对每种玻璃纤维织物所用的浸润剂和粘合剂都采取了适当的保密措施，因此我们测试中采用的乳液型粘结剂是一种聚醋酸乙烯酯型的粘合剂，而粉末粘结剂型是基于一种线型的聚酯。聚醋酸乙烯酯在有水的情况下很易于水解并分解成酸，因此表面突起的渗透鼓泡常常有一种醋酸的味道。 
大多数毡片的性能都差不多，但最差的粉末粘结剂型短切毡还是要比最好的乳液粘结剂型短切毡好2~3倍，但我们还很难仅仅凭借其粘结剂的类型来判定毡片的好坏；无论对粉末型还是乳液型毡片来说，单纤维总是以一种熔液的形态按一定的形状固化成为不同溶解度的纤维丝束的。一般来说，使用粉末状的粘结剂比乳液型有更好的效果.通过一次性的测试，双面各只有一层粉末粘结剂型短切毡增强的强芯毡仍然比乳液型的毡片具有更好的效果。不过，如果增加一层粗方格布将会使出现鼓泡的时间大大地延长。在一次性测试中，基于KEVLAR粗纱为增强材料的复合材料可以耐3000小时而不鼓泡，这显然是纤维束中最好的材料。 
使用一层表面毡可以使抗渗透能力成倍地增加。我们对玻璃薄毡和合成材料薄毡进行测试和检查，发现两者之间对表层出现鼓泡时间的影响没有太大的差别，虽然合成材料薄毡具有更佳的性能。然而有表面毡的试板抗渗透的能力要明显强于那些没有表面毡的试板。 
另一方面，我们研究了玻璃纤维毡片的不良结合对产品的影响以及大量内藏空气是否对产品质量有严重危害。结果表明，以上两点都在一定程度上减低了产品抗渗透能力，因此在成型过程中始终要保证高水平的品质控制。 
一般来说，使用粉末状的粘结剂比乳液性粘结剂有更好的耐水效果。使用一层表面毡可以使抗渗透能力成倍地增加。另外如玻璃纤维（包括填料）如储存不当，导致含水率高，会将起泡发生时间缩短到1/6左右。
4．结论
总之，影响复合材料渗透起泡的因素是多种多样的，同时它们就象一条链条上的相互关联的各个环节，最薄弱的哪个环节限制整根链条的强度品质。在诸多环节中，我们首先要重视良好的操作施工水平，这是影响产品抗渗透起泡能力的最主要环节。结合不牢固，气泡空隙，溶剂污染和潮湿的玻璃纤维，都会对复合材料抗渗透起泡性能产生严重影响。其次，胶衣层的质量和厚度都会对复合材料最终抗渗透性产生很大的影响。第三，添加剂（固化剂，促进剂等）的型号，性质以及用量不当，都会大大降低材料抗起泡的能力，缩短发生起泡的时间。第四，增强胶衣用的积层基体树脂质量也有一定的影响。最后，增强材料的型号，质量以及编织方式对抗起泡的时间有实质上的影响。
 
 参考文献
1．沈开酋，不饱和聚酯树脂及其应用，1986詹英荣，玻璃钢/复合材料原材料性能与应用，1995

zgs7618 · 发表于 2005-6-9 12:49:54

老兄，能否加点玻璃纤维粉在胶衣树脂里！来补强填料中的碳酸钙和滑粉所起到的作用！你可以问问你们的技术专家！谢谢！

kanan · 发表于 2005-6-9 14:43:25

以下是引用zgs7618在2005-6-9 12:49:54的发言：
老兄，能否加点玻璃纤维粉在胶衣树脂里！来补强填料中的碳酸钙和滑粉所起到的作用！你可以问问你们的技术专家！谢谢！

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>Zgs7618

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>玻璃纤维粉可以适当的加在树脂里，它可以增加本身的强度，但不建议加在胶衣中怕破坏其胶衣本身的体系。耐水耐候、韧性都会有影响。请考虑

[此贴子已经被作者于2005-6-9 10:44:36编辑过]

leslie · 发表于 2005-6-9 15:24:53

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>好文章！

aweikk · 发表于 2005-6-9 18:39:08

[em17][em17][em17]

kanan · 发表于 2005-6-9 20:07:00

以下是引用aweikk在2005-6-9 18:39:08的发言：
[em17][em17][em17]

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>看到你了。

cd-liu · 发表于 2005-7-31 21:48:47

好贴子！牛[em17]

白秀才 · 发表于 2005-8-1 13:06:50

我顶~~~~~~~~~~~

蓝梦菲 · 发表于 2005-8-17 19:03:11

[em01]

龙飞龙翔 · 发表于 2005-8-21 16:08:59

很棒！[em17][em17]

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