基体材料 >> 热塑性树脂

龙飞龙翔 · 发表于 2004-2-5 19:35:39

热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物。这一类树脂的特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，而且这一过程可以反复进行。典型代表性热塑性树脂如聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯-十二烯-苯乙烯（ABS树脂）、聚苯乙烯-丙烯腈（SAN或AS树脂）等。 　　这类塑料虽有许多优点，但仍有不少不足之处，如强度、硬度、耐热性、尺寸精度等较低，热膨胀系数较大，力学性能受温度影响较大，蠕变、冷流、耐负荷变形较大等。 　　用玻璃纤维增强热塑性树脂而制得的热塑性玻璃纤维增强复合材料，不仅可使上述缺点得到不同程度的改善，还可使某些性能达到或超过热固性玻璃纤维增强复合材料的水平，而且仍可以用一般注射方法成型。纤维的含量通常在20%～40%。总的来说，用（玻璃）纤维增强热塑性塑料，可以达到下述效果：①提高拉伸、弯曲、压缩等力学强度及弹性模量，改善蠕变性能；②提高热变形温度；③降低线膨胀系数；④降低吸水率，增加尺寸稳定性；⑤改善热导率；⑥提高硬度；⑦抑制应力开裂；⑧阻迟燃烧性；⑨改善电性能。 　　玻璃纤维增强热塑性复合材料的不足之处，主要是冲击韧性降低，冲击疲劳韧性有所下降，但带缺口冲击韧性有所提高。◆　热塑性树脂的基本性能 　　1、力学性能决定合成树脂力学性能的结构因素有以下五个：①大分子链的主价力；②分子间的作用力；③大分子链的柔韧性；④分子量；⑤大分子链的交联密度。热塑性树脂与热固性树脂在结构上的显著差别在于前者的大分子链为线型结构，而后者的大分子链为体型网状结构。由于这一结构上的差别，使热塑性树脂与热固性树脂相比在力学性能上有以下几个显著特点：①具有明显的力学松弛现象；②在外力作用下，形变的能力较大，即当应变速度不大进，可具有相当大的断裂延伸率；③抗冲击性能好。 　　2、电学性能热塑性树脂的电性能按其大分子的极性不同可分成以下几类： 　　（1）非极度性的这类树脂如聚乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等。 　　（2）弱极性的这杰树脂如聚苯乙烯、聚异丁烯、天然橡胶等。 　　（3）极性的这类树脂如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等。 　　（4）强极性的这类树脂如聚酯。 　　非极性树脂具有优异的绝缘性能，对腐蚀性介质稳定，可作为高频率的电解质。弱极性与极性的树脂可用于中频率的电工技术。强极性树脂只能作为低频率的介电体。◆　复合材料常用热塑性树脂 　　迄今，几乎所有的热塑性树脂皆可用玻璃纤维或其它纤维增强。下面对增强效果比较显著，并得到广泛应用的树脂作一介绍： 　　1、聚烯烃 　　聚烯烃树脂是一类发展最快、品种最多、产量最大的热塑性树脂，主要品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。 　　（1）聚氯乙烯聚氯乙烯在工业上是由氯乙烯通过游离基型加聚反应而得。工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构。硬质聚氯乙烯（未添加增塑剂）具有良好的力学性能、耐候性和耐燃性，可以单独用作结构材料。硬质聚氯乙烯可用增强材料（如玻璃纤维）进行增强，增强后聚氯乙烯强度与刚度可增加数倍，但热扭变温度无显著提高。聚氯乙烯有较高的化学稳定性。除了浓硫酸（浓度超过90%）和50%以上的浓硝酸以外，聚氯乙烯耐酸、碱的性能良好，并耐大多数油类、脂肪和醇类的侵蚀，但不耐芳烃类、酮类、酯类的侵蚀。环己酮、四氢呋喃、二氯乙烷和硝基苯则是它的溶剂。聚氯乙烯在室温下是稳定的，但温度超过100℃导致释出氯化氢，使聚合物颜色变深，为了改善其热稳定性，在进一步加工过程中都要加入稳定剂。 　　（2）聚乙烯聚乙烯是聚烯烃树脂中发展最为迅速的一种树脂，制造方法有高压法、中压法、低压法等。聚乙烯的分子结构简单，具有良好的结晶性，使聚乙烯的溶解性能降低，但提高了聚合物的力学强度和硬度。低压法聚乙烯软化点在120℃以上，使用温度可达80～100℃，但此时不能承受载荷。其耐寒性良好，摩擦性能良好，化学稳定性高。安的吸水性极小，并且有突出的电绝缘性能和良好的耐辐射性。其缺点是力学强度不高，热变形温度很低，故不能承受较高的载荷。用玻璃纤维增强聚乙烯可使力学性能和热性能有很大提高，通常用20%～25%的玻璃纤维增强聚乙烯。 　　（3）聚丙烯聚丙烯的特点是结晶度很高，相对密度小（约为0.90～0.91g/cm2），熔点在170～175℃范围内，分子量一般在15～70万之间，与其它聚烯烃相比，聚丙烯相对分子质量的分布较宽。聚丙烯的强度和刚性均超过聚乙烯，尤其具有突出的耐弯曲疲劳性能。缺点是蠕变比聚酰胺和聚氯乙烯要大得多。宏观世界的耐热性较好，热变形温度为90～105℃。聚丙烯为非极性高聚物，有优良的电绝缘性能，更兼有优良的耐热性。此外，它还有良好的化学稳定性，聚丙烯几乎不吸水，除对强氧化性的酸（发烟硫酸、发烟硝酸）外，几乎都很稳定，耐碱性也很突出。由于聚丙烯大分子链中的叔碳原子对氧的侵蚀非常敏感，在光、热和空气中的氧作用下容易老化，一般常将抗氧剂与紫外光稳定剂并用使之起到协同效应作用，以抑制老化过程。用玻璃纤维增强的聚丙烯，其力力学性能有很大的提高，热变形温度、尺寸稳定性及低温冲击性能和老化性能亦有所提高。 　　（4）聚苯乙烯聚苯乙烯的相对密度为1.05～1.07，为无定形结构，玻璃化温度为80℃左右，最高使用温度仅为60～75℃。聚苯乙烯具有优良的电性能，有很高的体积电阻、表面电阻和极低的介电损耗（0.00001～0.00003），且这些性能随温度、湿度仅有微小的变化。它的吸水性极小（在水中浸300h以上其吸水率仅为0.05%），它可以耐许多矿物油、有机酸、低级醇和脂肪烃。但受许多芳烃和氯代烃类的浸蚀而溶胀或溶解。聚苯乙烯具有良好的透明性，其透明度可达88%～92%。由于分子中含有苯环，可使α位的C-H键活化而容易氧化，长时间在空气中会老化而产生龟裂。聚苯乙烯用玻璃纤维增强后，最突出的性能改善是提高低温冲击韧性。 　　2、氟树脂 　　氟树脂是一类由乙烯分子中氢原子被氟原子取代的后的衍生物合成的聚合物。 氟树脂的分子链结构中由于有C-F键，碳链外又有氟原子形成的空间屏蔽效应，故其具有优异的化学稳定性、耐热性、介电性、耐老化性和自润滑性等。主要的品种有聚四氟乙烯、聚二氟氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯等。 　　聚四氟乙烯能在-250～260℃长期连续使用，它不溶解或溶胀于任何已知的溶剂，即使在高温下，王水对它也不起作用。它还具有极低的静摩擦系数以及优异的润滑性、阻燃性和耐大气老化性能等。 　　聚三氟氯乙烯长期使用的温度范围低于聚四氟乙烯，为-200～200℃，但具有较高的硬度、较低的渗透性和良好的耐蠕变性，并且更容易成型加工。 　　聚偏氟乙烯长期使用温度范围为-40～150℃，其拉伸强度、抗压强度都比聚四氟乙烯高得多，是氟树脂中韧性最好的一种，并且可用于一般热塑性塑料的加工方法进行加工成型。 　　聚氟乙烯最高使用温度为120℃，具有氟树脂中最高的拉伸强度和最低的气体透过系数，和极优异的耐气候性，在大气中使用寿命长达25年，是一种极优的耐老化材料。表面敷贴有聚氟乙烯薄膜的玻璃纤维增强复合材料可大大提高室外使用寿命。 　　3、聚酰胺树脂 　　聚酰胺商品名又称尼龙（Nylon）或锦纶。聚酰胺是主链上含有许多重复酰胺基团的一大类线型聚合物，品种很多。通常由ω-氨基酸或内酰胺开环聚合而得，或由二元酸和二元胺经缩聚反应而得。 　　聚酰胺分子链中的酰胺基材可以相互作用形成氢键，使聚合物有较高的结晶度和熔点。各种聚酰胺的熔点随高分子主链上酰胺基团的浓度和间距而变化，熔点相差较大，约在140～280℃之间。 　　聚酰胺的熔点虽较高，但其热变形温度都较低，长期使用温度低于80℃。然而，聚酰胺树脂用玻璃纤维增强后其热形温度会明显提高，线膨胀系数也会降低很多。 　　因聚酰胺分子中含有的酰胺基团极性大，故吸水率较高，电绝缘性能较差。当采用玻璃纤维增强后，虽不能保证明显降低吸湿性，但可以明显改善使用性能。弹性模量的增加和蠕变性能的改善，能大大提高聚酰胺吸湿时的尺寸稳定性。聚酰胺对大多数化学试剂具有良好的稳定性，耐油性较好（如植物油、动物油及矿物油），对碱的稳定性亦较好，但不耐极性溶剂，如苯酚、甲酚等。 　　4、聚酯树脂（涤纶） 　　聚酯树脂是一类由多元酸和多元醇经缩聚反应得到的在大分子主链上具有酯基重复结构单元的树脂。 　　涤纶树脂主要结构为线型高分子量的聚酯。涤纶树脂的熔点在260℃左右，对水和一般氧化剂水溶液是稳定的，在一般浓度酸碱溶液中，室温下较稳定，在大于50℃时有明显的浸蚀作用。它在室温条件下可溶于氟代和氯代醋酸和酚类，但不溶于脂肪烃。值得指出的是涤纶树脂耐光化学的降解性能、耐气候性以及耐辐射性能都十分优良。涤纶树脂通过玻璃纤维、滑石粉、云母等增强材料来提高性能很有效，增强后的涤纶树脂在应力作用下的变形极小，在长时间负荷作用下的蠕变特性也极为优异，耐疲劳性也极好。 　　5、聚碳酸酯树脂 　　聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性塑料，它具有良好的力学性能、电性能以及耐寒、耐热、自熄等特点，尤其是极好的抗冲击性能，是性能最优异的热塑性塑料之一。 　　主要性能如下：①相对密度为1.20，熔点为220～230℃，可溶于二氯甲烷、间甲酚、环己酮和二甲基酰胺等，在乙酸乙酯、四氢呋喃和苯中溶胀。②力学性能十分优良，注射模塑材料的冲击韧性大于20kJ/㎡，断裂伸长率为60%，弯曲弹性模量2.2～2.5GPa。③热变形温度达到130～140℃仍具有良好的耐寒性，脆化温度为-100℃。④它的吸水率很低，在较广的温度范围和潮湿条件下，仍具有较好的介电性能。 　　6、聚甲醛树脂 　　聚甲醛是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线型聚合物，具有优异的综合性能。聚甲醛的拉伸强度可达70MPa，可在104℃下长期使用，脆化温度为-40℃，吸水性较小。但聚甲醛的热稳定性较差，耐候性较差，长期在大气中曝晒会老化。 　　聚甲醛的力学性能相当好，它具有较高的强度的弹性模量，摩擦系数小，耐磨性能好。聚甲醛还具有高度抗蠕变和应力松弛的能力。 　　聚甲醛尺寸稳定性好，吸水率很小，所以吸水率对其力学性能的影响可以不予考虑。聚甲醛有较好的介电性能，在很宽的频率和温度范围内，它的介电常数和介质损耗角正切值变化很小。 　　聚甲醛的耐热性较差，在成型温度下易降解放出皿醛，一般在造粒时加入稳定剂。若不受力，聚甲醛可在140℃下短期使用，其长期使用温度为85℃。 　　聚甲醛耐气候性较差，经大气老化后，一般性能均有所下降。但它的化学稳定性非常优越，特别是对有机溶剂，其尺寸变化和力学性能的降低都很少。但对强酸和强氧化剂如硝酸、硫酸等耐蚀性很差。 　　7、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂） 　　ABS树脂是由丙烯腈（A）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）三种单体组成的三元共聚物。 　　由于ABS分子中有三种单体组分，因此，它兼有三种组分的共同特性，使其成为坚韧、质硬、刚性的材料，三种组分的配比改变会直接影响其性能。一般情况下，三种组分的配比是：丙烯腈25%～30%，丁二烯25%～30%，苯乙烯40%～50%。 　　ABS树脂的吸水率较低，试样在室温下浸置水中一年吸水率不超过１％，而物理性能没有变化。温度、湿度对ABS树脂的电性能影响很小，且在较大的频率变化范围内亦很稳定。 　　ABS树脂的缺点是耐热性不够高，按不同类型的ABS树脂和所加的载荷，热变形温度从65～124℃不等。其上限温度是耐热级和低载荷时的数值，一般热变形温度为93℃。 　　ABS树脂也被广泛地用玻璃纤维增强。纤维含量一般在20%～30%。纤维增强的ABS树脂，热变形温度提高不大。当纤维含量为20%时，约比原树脂高10℃左右，但此时刚性有明显提高，制品的尺寸稳定性好，易保持原有的形状。 　　8、聚苯乙烯-丙烯腈树脂（SAN或AS树脂） 　　SAN树脂是微黄色固体。它比聚苯乙烯有更高的冲击韧性和优良的耐热性、耐油性及耐化学腐蚀性。对引起聚苯乙烯应力开裂的烃类有良好的耐久性。在现有热塑性塑料中，它的拉伸弹性模量较高。 　　SAN 树脂经玻璃纤维增强，其软科学性能有显著提高。