环氧树脂及其添加物的品种情况(一)

andy562562

环氧树脂及其添加物的品种情况(一)
——环氧树脂品种
环氧树脂经历50多年的研制与发展，已经开发上百种规格的品种。
（一）缩水甘油基型环氧树脂
1.缩水甘油醚型环氧树脂
①双酚A型环氧树脂。双酚A型环氧树脂是应用最广泛的树脂之一，占环氧树脂树脂总产量的90%。在分子结构中含有羟基和醚键，固化过程进一步生成新的-OH和-O-，使固化物具有很高的内聚力和粘附力。因此可以对金属、陶瓷、木材、水泥和塑料进行粘接。双酚A型环氧树脂属无毒树脂，其白鼠的最低口服致死量为LD50为11.4g/kg。
双酚A型环氧树脂的牌号与性质表
新牌号    原牌号    外观    粘度（Pa•s）    软化点（℃）    环氧值
E-55    616#    浅黄粘稠液体    6-8    -    0.55-0.56
E-51    618#    浅黄粘稠液体    10-16    -    0.48-0.54
E-44    6101#    黄色高粘度液体    20-40    -    0.41-0.47
E-42    634#    黄色高粘度液体    -    21-27    0.38-0.45
E-35    637#    黄色高粘度液体    -    20-35    0.30-0.40
E-31    638#    浅黄粘稠液体    -    40-55    0.23-0.38
E-20    601#    黄色透明固体    -    64-76    0.18-0.22
E-14    603#    黄色透明固体    -    78-85    0.10-0.18
E-12    604#    黄色透明固体    -    85-95    0.10-0.18
E-06    607#    黄色透明固体    -    110-135    0.04-0.07
E-03    609#    黄色透明固体    -    135-155    0.02-0.04
E-01    665#    液体    30-40    -    0.01-0.03
②双酚S型环氧树脂。双酚S型环氧树脂是由双酚S和过量环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚得到的耐高温环氧树脂。双酚S为浅黄色固体，由东北石化研究所研制，全名为“4，4’-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂”，胺类、酸酐、咪唑均能固化双酚S，其固化物具有热变形温度高、热稳定性能好的特点。这是因为分子中极性强的砜基-SO2-取代双酚A中的异丙基，提高了热稳定性；砜基改善了粘附力，增强了环氧基的开环活性。
③双酚F型环氧树脂。双酚F型环氧树脂是由双酚F和过量环氧氯丙烷（1：10），在四甲基氯化铵和NaOH条件下，经醚化和闭环反应，缩聚而成的。双酚F型环氧树脂的粘度低，可用于碳纤维复合材料、玻纤增强塑料以及地下油井的灌封材料。
④环氧化线型酚醛树脂。环氧酚醛是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成，兼有酚醛和双酚A型环氧树脂的优点。按线型酚醛树脂分子量和羟基含量不同，可以合成不同分子量和官能度的环氧酚醛，如甲酚线型酚醛树脂。环氧酚醛高粘度半固体，平均官能度为2.5-6.0，软化点≤28℃，环氧值0.53-0.57，在上海树脂厂和无锡树脂厂生产。为改善工艺，添加低粘度的稀释剂，或与双酚A混合使用。
胺类、酸酐类和咪唑均能固化环氧酚醛。在150℃以下固化环氧酚醛和双酚A型环氧树脂的热变形温度相近。例如：
固化剂    固化条件    用量%    热变形温度（℃）
            环氧酚醛    双酚A
4，4’-二氨基二苯甲烷    93℃，2h 204℃,25h    28    206    167
间苯二胺    93℃，2h 204℃,25h    16    205    160
三乙烯四胺    166℃,4h    14    150    127
4，4’-二氨基二苯砜    177℃,18h    34    220    190
六次甲苯四胺    177℃,18h    100    210    196
内次甲苯四氢苯二甲酸酐    97℃,2h/32℃,15h    101    206    178
甲苯内次甲苯四氢苯二甲酸酐+DMP-30    93℃,2h/60℃,24h    101    298    228
邻苯二甲酸酐    177℃,18h    40    125    107
三氟化硼-甲乙胺    93℃,2h/77℃,18h    5    239    160
2乙基-4甲基咪唑    80℃,2h/04℃,24h    2    260    -
⑤其他缩水甘油醚型环氧树脂。
A、1，1，2，2-四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚环氧树脂：（四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂）呈白色固体，熔点80℃，平均官能度3.2-3.5，环氧值为0.45-0.50。其粘接性能：  
试验条件    δ剪切（kg/cm2）
定温    296
-65℃    259
260℃/8H    90
260℃/200H    95
260℃/400H    77
B、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂（680#）。此缩水甘油醚环氧树脂的粘度低为0.4Pa•s(25℃), 环氧值为0.78-0.85，由上海新华树脂厂生产。
C、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂。此缩水甘油醚环氧树脂是一类高活性的粘稠液体环氧树脂，环氧值为0.87，由均苯三酚和过量环氧氯丙烷合成。由于苯环的吸电子效应，提高环氧基的反应活性，尤以均苯三酚三缩水甘油醚反应活性最高，例如1，4-环乙烷二甲胺固化，反应速度比双酚A型环氧树脂高10倍。
D、F-76# 环氧树脂（双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚）。其粘度为2000～2700CP（25℃），环氧值0.75-0.77。
2. 氨基环氧树脂（芳香胺缩水甘油基型环氧树脂）
①对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂。这是由对羟基苯胺和环氧氯丙烷缩聚得到的浅棕色液体，环氧值为0.87，25℃粘度为1.5-5.0 Pa•s。其反应活性是双酚A型环氧树脂的10倍，可用酸酐、双氰双胺和咪唑固化，中科院化学所生产。
②氨基四官能环氧树脂（AG-80#）。又称4，4’-二氨基二苯醚四缩水甘油基环氧树脂或称4，4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂。由4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜在催化剂和碱作用下与环氧氯丙烷加成缩聚而成。该树脂为浅黄色液体，环氧值为0.75-0.80，由上海合成树脂所生产。其平均官能度为3-3.5，二氨基二苯甲烷、咪唑衍生物、酸酐均能固化氨基四官能环氧树脂。固化后树脂的交联密度高，在高温150℃老化3万小时，其胶接强度没有变化。
③AFG-90#环氧树脂。在常温下为棕色液体，粘度小，25℃时为1.6-2.3Pa•s, 环氧值为0.85-0.95.
3.缩水甘油酯型环氧树脂（从有机酸制备）。
①711# 环氧树脂(脂环族)。又称四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂是914#双组分室温快固胶的主体环氧之一,且和双酚A相溶性好。711#呈浅黄色液体，粘度低为0.45～0.6Pa•s（25℃），环氧值为0.63-0.67，耐超低温性能良好，天津合成材料所生产。
②TDE-85#环氧树脂。（1，2，-环氧环己烷-4，5-二甲酸二缩水甘油酯）脂环族缩水甘油酯环氧树脂的粘度低，适宜灌注，包封及活性高，在电气工业广泛使用。天津合成材料所生产。
③731#环氧树脂。又称邻苯二甲酸二缩水甘油酯，呈浅黄色液体，粘度为0.8Pa•s/25℃，环氧值为0.60-0.65，天津合成材料所生产。
④732#环氧树脂。又称间苯二甲酸二缩水甘油酯，呈白色结晶，熔点为60～63℃，环氧值为0.60-0.63，天津合成材料所生产。
⑤均苯三甲酸三缩水甘油酯。呈白色固体状，熔点为78-80℃，环氧值为0.78，大连化学物理所生产。
⑥672#（FA-68）环氧树脂。又称对苯二甲酸二缩水甘油酯，由上海有机所生产。
⑦CY-183# 环氧树脂。又称六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，由中科院化学所生产。
⑧内次甲苯四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，呈棕黄色液体，粘度为1.16 Pa•s/25℃，环氧值为0.57，晨光化工二院生产。
⑨对羟基苯甲酸缩水甘油酯。呈棕红色液体，粘度为1.5-5.0 Pa•s/25℃，环氧值为0.87，由中科院化学所生产。
（三）特种环氧树脂
1.海因树脂（Hydantoin Resins）
1970年瑞士Ciba Geigy对海因（乙丙酰脲）氮杂环进行研制，用HCN、NH3、CO2及醛或酮合成海因环。目前主要的工业产品是低粘度（1.5-2.5Pa•s/25℃）的5，5-二甲基海因环氧树脂，商业名称为XB2793，由江苏丹阳县河阳化工厂生产。
海因环氧树脂具有优异特点：
①粘度低，工艺性能好。一般均为1.5-2.5 Pa•s，比双酚A的最低粘度13-15 Pa•s低得多。
②热稳定性能良好，耐高温，在180℃上使用5000小时以上，在130℃使用寿命为40年。
③耐高电压和抗漏电性良好，适合于电气工业。
④海因环氧树脂的极性很强，对碳纤维、玻璃纤维等具有很好的润湿能力。
2.阻燃树脂
①溴化树脂。用四溴双酚A环氧树脂合成的含溴量为40wt%，具有难燃性能。
②磷化环氧树脂。
（二）环氧化烯烃
1.环氧化聚丁二烯（D-17#环氧树脂）
由液体聚丁二烯经醋酸氧化制得的一种浅黄色粘稠液体。在分子结构中，既有环氧基，也有双键、羟基和酯基侧链。
D-17#的粘度为0.8-2 Pa•s，易溶于苯、甲苯和丙酮中，易于酸酐固化反应，也能与胺类固化，由于树脂分子具有较长的碳链，因此树脂可以用来改善双酚A的脆性，具有十分优异的韧性。
D-17#对于橡胶制品与玻璃钢的胶接优于通常的环氧树脂胶。固化条件为：100℃，2h；150℃,4h；180℃,4h。
2.脂环族环氧树脂。
①脂环族环氧的概念。从含有不饱和双键结构的脂环族经双键氧化或与次氯酸加成环氧化制得。具有如下结构的烯烃可转化为环氧基。不饱和双键在分子链末端，不饱和双键在分子链主段中，不饱和双键在脂环族化物的骨架上。
②脂环族环氧的特性。脂环族环氧的粘度很低，可作为高粘度环氧树脂的活性稀释剂；其固化物热稳定性良好，耐化学试剂和耐大气老化性好。脂环族环氧对胺类固化剂反应性很低，咪唑及三级胺几乎不固化它。例如：芳香胺固化双（2，3-环氧基环戊基）醚即6300#，6400#和烯双环氧6269#；间苯二胺固化1，3-双（环氧化乙烯基）环戊烷；酸酐（六氢苯酐）固化3，4-环氧基6-甲基环己烷甲酸3，4-环氧基6-甲基环己烷甲酯（6201#）。
③脂环族环氧的制备。过醋酸氧化法，这是烯烃环氧化的最主要方法。氯化乙酰法：以二苯醚为骨架的4，4’-双（环氧化异丙基）二苯醚，环氧基在侧链上，用1%对甲苯磺酸固化。次氯酸加成法。
④脂环族环氧的种类。
A、W-95#环氧树脂[双（2，3-环氧基环戊基）醚]。环氧值为0.95，粘度为0.03-0.05 Pa•s/25℃。此环氧树脂溶于乙醇、异丙醇、丙酮和苯等，可用酸酐和胺类固化，是一种耐高温胶，具有优良的柔韧性、热老化性和耐化学介质性。固化条件：85℃，6h；160℃,6h。
B、6221#环氧树脂和6201#环氧树脂。又称3，4-环氧化环己烷甲酸3’，4’-环氧化环己烷甲酯或3，4-环氧化6-甲基环己烷甲酸3’-4’-环氧6—甲基环己烷甲酯。6221#和6201#是以丁二烯为原料制备的低粘度液体环氧，对于芳香胺和咪唑的活性很低。通常采用酸酐类固化，但由于H-71环氧树脂分子结构中没有羟基，用六氢苯二甲酸酐固化是需加1-2%乙二醇或其他含羟基物质，使酸酐开环，可使凝胶化时间缩短一倍左右。
C、6206#和6269#。6206#又称乙烯基环乙烯双环氧，呈浅黄色液体，环氧值为1.3，6269#称萜烯双环氧，呈无色透明液体，环氧值为0.9－1.0。
D、R-122或6207#（二氧化双环戊二烯）。双环戊二烯双氧化呈白色固体，环氧值为1.22。