专为拉挤问题而生，谁有问题想着找我好了！

邓海岸 · 发表于 2004-12-27 16:47:15

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>碳纤维产品：
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芳纶纤维产品：
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[此贴子已经被作者于2004-12-27 16:50:51编辑过]

邓海岸 · 发表于 2004-12-27 16:48:51

看看它的锚固（预应力）系统：

邓海岸 · 发表于 2004-12-28 13:32:21

第三章 VER拉挤工艺配方设计及其工艺参数<

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拉挤配方的设计关键是根据树脂的反应特性和产品特征来配置与之匹配的固化体系，即引发体系。使之在一定的温度场（重要工艺参数）中使自由基的分解速度与聚合反应速度相匹配，以满足产品的设计性能和一定的工艺速度。§3.1 引发体系的确定作为引发剂必须具备二个条件：在聚合温度范围内有适当的分解速度；所产生的游离基具有适当的稳定性。作为拉挤工艺的引发剂，关键要求其在成型温度下的分解速度与树脂的活性相匹配，只有这样才能保证引发剂分解产生的游离基被树脂充分利用。如果引发剂分解速度过快，反应前期由于游离基浓度过大而使聚合分子链长大大变短，在反应后期却又由于游离基缺少而不能使树脂充分交联固化，这样将导致聚合物平均分子链长变短、交联密度降低；如果分解速度过缓，则树脂的凝胶时间加长，峰值温度下降（如果没有充分的后固化处理，也就是降低了固化度）、生产效率降低。上章对UPR拉挤工艺和VER的分子结构作了简单的介绍，从中可知VER与UPR具有类似的固化机理，因此先从实验入手来分析VER的固化行为。从凝胶时间、固化时间及峰值温度等方面来评价VER的固化特性，再结合拉挤工艺的特点来确定VER拉挤配方的初型。3.1.1常用热固化引发剂1．常用中高温引发剂对热固化工艺中的模压和拉挤而言，树脂配方有相似之处，只是针对具体的工艺条件而有所调整，其常用的中高温固化剂见下表3.1。（略）2.常用热固化中低温引发剂中低温引发剂在热固化工艺中常与阻聚剂一同使用，以获得一定的适用期（pot life）,常用中低温引发剂见表3.2。（略）3.1.2引发剂活性的评价方法在选择引发剂之前，只有彻底弄清引发剂的特性才能有的放矢，下面从三个方面来评价引发剂的活性。1.分解速率引发剂的分解一般属于一级反应，分解速率与引发剂浓度的一次方成正比。对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。半衰期就是特定温度下引发剂分解一半所需的时间。一般情况下，不同温度下的半衰期与温度之间呈反比例关系。为了便于比较各种引发剂的活性，当前行业内普遍使用“十小时半分解温度”（10ht1/2）作为引发剂活性的指标，其温度越低，则活性越高。[1][3]2.临界温度临界温度就是引发剂开始迅速分解产生游离基的最低温度，也叫“启动温度”或“开始温度”。引发剂临界温度由其分解活化能决定，活化能越低则临界温度越低。为了使引发剂分解，既可加热提供其分解能量（热固化），也可使用加速剂降低其分解活化能，从而降低其分解温度（低温固化或冷固化）。一般来说，引发剂的临界温度不能作为活性高低的尺度，因为引发剂的临界温度有针对性，对于不同的树脂有不同的值。3.活性氧含量或活性氧百分数过氧化物分子中活性氧（－O－O－）占整个分子重量的百分比即为活性氧含量。这一指标表示在假定完全分解情况下，其可提供的游离基数量。该指标对于评定过氧化物的质量是有用的，可用来测定过氧化物的浓度或纯度。但对于不同的引发剂则不能用活性氧含量高低来比较其活性的大小，因为活性氧含量指标受引发剂分子量的影响，过氧化物分子量低时，其活性氧所占百分数高，但活性却不一定比其它过氧化物更活泼，分解速度也不一定快。故不能将活性氧含量看作活性程度的指标。3.1.3引发剂的选用引发剂的选用，要考虑多方面的因素，要综合平衡多方面的指标，下面着重讨论树脂特性、树脂适用期、成型温度制度、固化速度、制品厚度以及填料、颜料和其它添加剂等六个方面因素的影响。1.树脂特性在选用引发剂时首先要使引发剂的活性和树脂的反应性相配合。一般来说，遵循“同步原则”，即树脂反应性强，就可以采用活性较高的引发剂使树脂固化周期缩短；树脂反应性弱就采用活性较低的引发剂相配合,以防游离基产生过快,在树脂固化过程中不能充分利用,而到后期又缺少引发剂而降低引发剂的引发效率。对于拉挤工艺来说,由于成型时间的限制,一般要求高活性或中等活性的树脂,因此,多选用活性较高的引发剂与之配合。2.树脂适用期树脂适用期指从加入引发剂开始到树脂粘度增大至某种程度为止的一段可进行加工的有效时段，它是工艺所要求的必须满足。因此,也是选用引发剂的重要因素。对拉挤工艺来说,要求树脂在室温下有一定的稳定性，树脂适用期最好在8小时以上。一般情况下树脂适用期可通过阻聚剂来调节。3.成型温度制度成型温度及工艺是选择引发剂的首要因素。因为成型温度的变化直接影响树脂的凝胶与固化速度。不同的引发剂在树脂中可产生不同的温度变化规律,适用于不同的温度变化。在树脂类型、设定温度和引发剂量一定的情况下,引发剂活性增高时树脂的凝胶时间、固化时间变短，同时放热峰温度升高。但活性高的引发剂并不一定适用,因为其分解速度过快一方面使聚合物分子链变短,另一方面使聚合物完全固化前无引发剂,从而使树脂变为永久性的欠固化。 在热成型工艺中,对一种引发剂可找到其最适合的成型温度范围。先按10ht1/2加上40℃作为起点,然后按经验进行调整。引发剂在最适宜温度下分解产生的游离基可被树脂充分利用[1]。关于最适宜成型温度的确定,将在§3.2工艺参数的确定一节中说明。4.固化速度决定树脂固化速度的因素主要有引发剂的活性、浓度和成型温度。在成型温度一定的情况下，可选择引发剂的活性（引发剂的种类）和调整引发剂的浓度来满足一定的固化速度，但是不能一味增加引发剂的浓度，因为过高的引发剂浓度将降低平均链段长度而使制品变脆，影响制品性能，并且聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，从经济角度考虑也是不合算的。因此，为了满足一定的固化速度，引发剂活性就起决定作用。5.制品厚度由于FRP的导热系数低，当制品厚度增加时，一方面使部件中心部位达到引发剂临界分解温度的时间变长，另一方面，中心部位的反应热又不能及时释放而导致制品热裂纹。所以对厚壁拉挤制品来说，可通过提高引发剂的活性和浓度来降低模具温度，从而达到降低放热峰温度又达到一定固化速度的目的。6.填料、颜料和其它添加剂的影响在选择引发剂时必须考虑填料、颜料以及其它添加剂对固化工艺的影响。小结：引发剂的选用是一项较复杂的事情，在理论指导下来还得凭经验多方面考虑，并经反复试验测定其效果，进行对比，才能确定。3.1.4复合引发体系同时使用两种或两种以上的引发剂是改善成型工艺、提高生产效率的有效方法，它能有效地提高树脂的固化速度同时又能降低成型温度。在选择复合引发体系时既要考虑其协同效应又要考虑高低温引发剂的组合。选用方法是：首先根据树脂的反应特性通过实验选定高温引发剂，如过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化异辛酸叔丁酯（TBPO）或过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）等；再选用与之协同的中低温引发剂，如过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）、过氧化二碳酸二（4－叔丁基环己烷）等。在两者的比例上要综合考虑以下几点：首先是低温引发剂的加入往往会明显缩短胶液的适用期，且随着量的增加而加剧；其次目前较常用的中低温引发剂价格高。因此，对低温引发剂的加入量一定要通过实验来确定以达到在同样固化周期下改善成型工艺和产品质量、提高生产效率的目的。为了改善胶液的适用期且具有高低温复合引发体系同样（或更好）的效果，在普通催化系统由于胶液适用期短而被拉挤工作者忽略的同时，TED M.PETTIJOHN[33]在EXPO‘97发表的论文中提出了HAP（heat activated promoter）：热催化剂。这种催化剂在室温下与过氧化物引发剂的反应速率很慢，但当达到其的“开关温度”（switch temperature[11]），例如当胶液进入加热的模腔时，HAP与过氧化物引发剂迅速反应产生大量自由基从而引发急烈的聚合反应。它的优势在于以下几点：1. 胶液的使用期达到达24小时以上；2. 无需象低温过氧化物引发剂在运输、贮藏时的苛刻条件；3. 价格低；4. 加入量很少（0.15phr），但产品性能好、拉挤速度快。

邓海岸 · 发表于 2004-12-28 13:33:04

3.1.2引发剂活性的评价方法
在选择引发剂之前，只有彻底弄清引发剂的特性才能有的放矢，下面从三个方面来评价引发剂的活性。1.分解速率引发剂的分解一般属于一级反应，分解速率与引发剂浓度的一次方成正比。对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。半衰期就是特定温度下引发剂分解一半所需的时间。一般情况下，不同温度下的半衰期与温度之间呈反比例关系。为了便于比较各种引发剂的活性，当前行业内普遍使用“十小时半分解温度”（10ht1/2）作为引发剂活性的指标，其温度越低，则活性越高。[1][3] 2.临界温度临界温度就是引发剂开始迅速分解产生游离基的最低温度，也叫“启动温度”或“开始温度”。引发剂临界温度由其分解活化能决定，活化能越低则临界温度越低。为了使引发剂分解，既可加热提供其分解能量（热固化），也可使用加速剂降低其分解活化能，从而降低其分解温度（低温固化或冷固化）。一般来说，引发剂的临界温度不能作为活性高低的尺度，因为引发剂的临界温度有针对性，对于不同的树脂有不同的值。3.活性氧含量或活性氧百分数过氧化物分子中活性氧（－O－O－）占整个分子重量的百分比即为活性氧含量。这一指标表示在假定完全分解情况下，其可提供的游离基数量。该指标对于评定过氧化物的质量是有用的，可用来测定过氧化物的浓度或纯度。但对于不同的引发剂则不能用活性氧含量高低来比较其活性的大小，因为活性氧含量指标受引发剂分子量的影响，过氧化物分子量低时，其活性氧所占百分数高，但活性却不一定比其它过氧化物更活泼，分解速度也不一定快。故不能将活性氧含量看作活性程度的指标。3.1.3引发剂的选用 引发剂的选用，要考虑多方面的因素，要综合平衡多方面的指标，下面着重讨论树脂特性、树脂适用期、成型温度制度、固化速度、制品厚度以及填料、颜料和其它添加剂等六个方面因素的影响。1.树脂特性在选用引发剂时首先要使引发剂的活性和树脂的反应性相配合。一般来说，遵循“同步原则”，即树脂反应性强，就可以采用活性较高的引发剂使树脂固化周期缩短；树脂反应性弱就采用活性较低的引发剂相配合,以防游离基产生过快,在树脂固化过程中不能充分利用,而到后期又缺少引发剂而降低引发剂的引发效率。对于拉挤工艺来说,由于成型时间的限制,一般要求高活性或中等活性的树脂,因此,多选用活性较高的引发剂与之配合。2.树脂适用期树脂适用期指从加入引发剂开始到树脂粘度增大至某种程度为止的一段可进行加工的有效时段，它是工艺所要求的必须满足。因此,也是选用引发剂的重要因素。对拉挤工艺来说,要求树脂在室温下有一定的稳定性，树脂适用期最好在8小时以上。一般情况下树脂适用期可通过阻聚剂来调节。3.成型温度制度成型温度及工艺是选择引发剂的首要因素。因为成型温度的变化直接影响树脂的凝胶与固化速度。不同的引发剂在树脂中可产生不同的温度变化规律,适用于不同的温度变化。在树脂类型、设定温度和引发剂量一定的情况下,引发剂活性增高时树脂的凝胶时间、固化时间变短，同时放热峰温度升高。但活性高的引发剂并不一定适用,因为其分解速度过快一方面使聚合物分子链变短,另一方面使聚合物完全固化前无引发剂,从而使树脂变为永久性的欠固化。 在热成型工艺中,对一种引发剂可找到其最适合的成型温度范围。先按10ht1/2加上40℃作为起点,然后按经验进行调整。引发剂在最适宜温度下分解产生的游离基可被树脂充分利用[1]。关于最适宜成型温度的确定,将在§3.2工艺参数的确定一节中说明。4.固化速度决定树脂固化速度的因素主要有引发剂的活性、浓度和成型温度。在成型温度一定的情况下，可选择引发剂的活性（引发剂的种类）和调整引发剂的浓度来满足一定的固化速度，但是不能一味增加引发剂的浓度，因为过高的引发剂浓度将降低平均链段长度而使制品变脆，影响制品性能，并且聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，从经济角度考虑也是不合算的。因此，为了满足一定的固化速度，引发剂活性就起决定作用。5.制品厚度由于FRP的导热系数低，当制品厚度增加时，一方面使部件中心部位达到引发剂临界分解温度的时间变长，另一方面，中心部位的反应热又不能及时释放而导致制品热裂纹。所以对厚壁拉挤制品来说，可通过提高引发剂的活性和浓度来降低模具温度，从而达到降低放热峰温度又达到一定固化速度的目的。6.填料、颜料和其它添加剂的影响在选择引发剂时必须考虑填料、颜料以及其它添加剂对固化工艺的影响。小结：引发剂的选用是一项较复杂的事情，在理论指导下来还得凭经验多方面考虑，并经反复试验测定其效果，进行对比，才能确定。3.1.4复合引发体系 同时使用两种或两种以上的引发剂是改善成型工艺、提高生产效率的有效方法，它能有效地提高树脂的固化速度同时又能降低成型温度。在选择复合引发体系时既要考虑其协同效应又要考虑高低温引发剂的组合。选用方法是：首先根据树脂的反应特性通过实验选定高温引发剂，如过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化异辛酸叔丁酯（TBPO）或过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）等；再选用与之协同的中低温引发剂，如过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）、过氧化二碳酸二（4－叔丁基环己烷）等。在两者的比例上要综合考虑以下几点：首先是低温引发剂的加入往往会明显缩短胶液的适用期，且随着量的增加而加剧；其次目前较常用的中低温引发剂价格高。因此，对低温引发剂的加入量一定要通过实验来确定以达到在同样固化周期下改善成型工艺和产品质量、提高生产效率的目的。为了改善胶液的适用期且具有高低温复合引发体系同样（或更好）的效果，在普通催化系统由于胶液适用期短而被拉挤工作者忽略的同时，TED M.PETTIJOHN[33]在EXPO‘97发表的论文中提出了HAP（heat activated promoter）：热催化剂。这种催化剂在室温下与过氧化物引发剂的反应速率很慢，但当达到其的“开关温度”（switch temperature[11]），例如当胶液进入加热的模腔时，HAP与过氧化物引发剂迅速反应产生大量自由基从而引发急烈的聚合反应。它的优势在于以下几点：1. 胶液的使用期达到达24小时以上；2. 无需象低温过氧化物引发剂在运输、贮藏时的苛刻条件；3. 价格低；4. 加入量很少（0.15phr），但产品性能好、拉挤速度快。

bachelor · 发表于 2004-12-29 11:34:15

经典中的经典,收藏了[em17][em17][em17][em17]

seawin · 发表于 2004-12-29 12:54:06

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>什么好东东,我怎么看不到

邓海岸 · 发表于 2004-12-29 12:55:01

以下是引用bachelor在2004-12-29 11:34:15的发言：
经典中的经典,收藏了[em17][em17][em17][em17]

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>谢谢bachelor先生，谢谢你的人气！一同努力，把这个主题搞好。

邓海岸 · 发表于 2004-12-29 12:56:19

邓海岸 · 发表于 2004-12-29 12:58:20

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>明天再传。

seawin · 发表于 2004-12-29 13:11:34

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>老师,<

>元旦后,我即将进入拉挤行业,有许多问题不懂,希望您多多指教.

专为拉挤问题而生，谁有问题想着找我好了！

看看它的锚固（预应力）系统：

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