加油站在役埋地油罐防渗漏改造中
耐甲醇特种环氧树脂的研究
（上海富晨化工有限公司，上海，200235）
摘 要：本文针对加油站埋地油罐双层内衬改造技术中的常用的对苯不饱和树脂和环氧树脂这两种内衬材料进行对比分析，得出环氧树脂体系是一种更优的选择，而在高性能特种环氧树脂FXR-6N在普通环氧树脂优异性能基础上更具有耐甲醇/乙醇等生物油品的特性。文中进一步对FXR-6N的物理力学性能和耐化学性能进行了研究，并介绍了实际应用案例，为我国在役加油站埋地油罐双层内衬改造的安全性、有效性提供重要参考。
关键词：在役油罐 防渗漏改造 特种环氧树脂 耐甲醇
[中图分类号]TQ322.4+1
Study on Methanol Resistant SpecialEpoxy Resin Apply in Anti-leakage Renovation Technology of In-service Tank in FuelingStation
Wang Tiantang, ZengShao ,Li Jun
(Shanghai Fuchen Chemical Co., Ltd., Shanghai, 200235)
ABSTRACT: This paper compares and analyses thetwo kinds of lining materials, UPR and epoxy resin, which are commonly used inthe rebuilding technology of in-service tank in fueling station. It isconcluded that the epoxy resin system is a better choice, while the highperformance special epoxy resin FXR-6N has the characteristics ofmethanol/ethanol resistance and other bio-oil products on the basis of theexcellent performance of ordinary epoxy resin. The physical and mechanicalproperties and chemical resistance of FXR-6N are further studied in this paper,and practical application cases are introduced, which can provide importantreference for the safety and effectiveness of the double lining reconstructionof anti-leakage renovation of in-servicetank in fueling station in China.
Key word:in-service tank；anti-leakagerenovation；special epoxy resin；methanol resistance
1 前言
过去国内加油站多采用钢制单层卧式埋地油罐，对这些油罐的渗泄漏问题没有引起足够重视，也缺乏系统性的调查。目前我国加油站数量近10万座，约40多万个储油罐。[1]其中约有10万个已经完成防渗漏改造（包括防渗池、内衬）。现在，加油站防渗泄漏治理正在全国展开。其改造方案主要分为三种：一是现有单层罐直接更换为双层罐；二是在油罐区设置防渗池；三是对原有埋地油罐进行内衬改造，可以选择一种方案或几种方案综合利用。
鉴于国内在役加油站还有大量埋地钢制单层卧式埋地油罐事实，从经济和技术诸多方面考虑，大批量更换是不现实的，最有效的方法是采用玻璃钢（纤维增强复合材料）技术在现有钢罐（外罐）内制作一个防渗内罐，使之升级为双罐结构。[2]该技术成熟，已在北美和欧洲获得成功应用。对那些不适合开挖换罐的地区，将涉及到对在役油罐的防渗漏改造。国内一些地方政府也制定了相应标准，国家有关部门也在加紧制定相关国家标准-《加油站在役油罐防渗漏改造工程技术标准》，上海富晨化工有限公司也参加其中的编制工作[3]。
对在役埋地单层油罐通过制作双层结构的防渗内罐进行不开挖改造。根据采用不同材料和工艺，内罐分为刚性结构和柔性结构。从实际使用效果和用户反馈事来看，刚性结构是一种性能可保证的更为合理的方式，已被市场广泛接受。刚性结构是应能够承受温度、化学以及机械的影响，抗储液腐蚀，并对储液无有害影响。刚性材料一般为纤维增强复合材料。刚性结构改造的双壁内罐，由外壁（含内涂层和玻璃钢增强层）、贯通中间层、内壁（含玻璃钢增强层、防渗层和防静电层）组成。[4]
2 内衬改造玻璃钢树脂材料分析
目前国内工程公司的选材依据均源自国外工程公司的成熟经验，基本上是选用刚性材料并采用玻璃钢（FRP）内衬方式解决，材料主要是环氧树脂或者是特种不饱和树脂（UPR）和乙烯基酯树脂（VER），之所以采用不饱和树脂主要是依据国内的有关标准和UL检测的评定习惯。下面针对内衬材料目前采用较多的对苯不饱和树脂和环氧树脂，从以下几个方面对比介绍。
2.1环保和安全性
不饱和树脂中的一个重要的原材料是苯乙烯，苯乙烯在不饱和树脂中起着稀释和交联的双重作用，因此苯乙烯是不饱和树脂中用量最大的活性单体，通常占树脂质量的30%-50%。然而苯乙烯的常温蒸气压较高，易挥发。在玻璃钢成型过程中，特别是在手糊成型或喷射成型等开模成型工艺，苯乙烯因大量挥发，对环境造成污染，并对操作者的身体健康造成影响（见表2.1）。[5]为此欧美各国出台了相关法规以限制生产和使用中苯乙烯的挥发量。因此如何有效降低不饱和聚酯树脂体系中苯乙烯挥发量已引起了政府和社会公众的普遍关注。据资料显示在敞开作业环境中，有60m3/min的蛇形软管排风情况下，苯乙烯的会超过130ppm，所以在内衬改造过程中，在狭小封闭空间中会远远超过这个浓度。
表2.1 毒性阈值
浓度
100 ppm
200 ppm 刺激眼部和鼻腔，中枢神经；产生嗜睡感、恶心、行动不协调、时间反应延缓
350 ppm
600-800 ppm
部分厂家通过采用低苯乙烯挥发剂来降低苯乙烯的挥发，以达到LSE(Low Styrene Emission)的目的，但是存在一个风险，由于这些助剂是通过表面的蜡封来达到物理的降低苯乙烯的挥发，但是可能会导致层间的剥离强度的差别，最后可能导致力学性能的下降。同时，由于苯乙烯的挥发的因素极大地增加在封闭空间的爆炸等风险，所以运输、储藏等按三类危险品归类。
另外，配套使用的过氧化固化剂一般情况下采用过氧化甲乙酮（MEKP），这是一个甲类危险品，在高温或阳光直射下易产生爆炸，尤其施工时会同时要采用的促进剂（钴类催化剂），如操作不慎，两者在贮放或施工时，如直接混合或接触极易发生爆炸。
而环氧树脂不存在上述的风险，本身就只属于九类化学品，从材料本身就不存在致命性的VOC挥发或爆炸的风险。
2.2 材料特性和工艺性
由于不饱和树脂和环氧树脂的固化机理及反应过程是不同的，导致了材料的特性和应用工艺性的差异。
对苯树脂作为一种特种不饱和树脂（UPR），其固化机理是自由基反应（游离基加聚反应）引发不饱和双键固化，这是一种快速的连锁反应过程，在反应过程中，分子量会迅速增加，开成高聚物。所以树脂粘度在前期适用期内变化不明显（粘度较小），但在开始凝胶后，树脂粘度突然升高，同时在这加聚反应过程中，树脂会大量的放热，在内衬改造时，由于工程中一部分是在顶部施工，所以可能包括对于时间的操作性带来一定的难度，并受操作温度和天气的影响较大，同时大量的集中放热的会加剧VOC溶剂（苯乙烯）的挥发。
而环氧树脂，一般情况下采用显在型固化体系进行加成聚合或阴（阳）离子聚合，但不论采用何种固化系统，均是通过环氧基或促羟基的反应，逐步聚合交联成体型网状结构的，在这过程中，反应相对较平缓，放热不集中（相对平缓）。
环氧树脂和不饱和聚酯黏度-时间关系图见图2.1。
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图2.1 环氧树脂和不饱和聚酯黏度-时间关系图
理论和实际的测试分析表明固化的不饱和聚酯树脂自由体积较少，在受到外力时，使得内应力无法通过分子内链段运动而有效传递，使得本体脆性增大，同时，固化剂的比例的不同很大程度上会影响树脂的力学特性（因为会影响固化后的交联点密度）；在最后拉伸强度性能测试中，不饱和聚酯的拉伸强度、断裂伸长率和韧性明显小于环氧树脂。
另外，从拉伸测试样块及过程中可以得到：如试件边缘会有微小缺陷，在进行拉伸时不饱聚酯树脂韧性较差，所以样件的微小缺陷很容易导致应力集中在拉伸时出现破坏，相反环氧树脂韧性好在拉伸破坏前有较明显的颈缩现象说明在拉伸时高分子在局部能够通过链段位臵变换产生分子间的相对滑移从而起到分散应力的作用，这样可以保证树脂不会因微小缺陷而立刻破坏，见图2.2。
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图2.2 载荷-位移关系图
这是因为环氧树脂的固化是一个相对较平缓的过程，同时复杂的物理（大量的羟基等）和化学作用，形成了一个环氧基体与纤维良好的界面，而一个良好的界面赋予了复合材料良好的特殊功能：
（1）传递应力功能；
（2）裂纹阻断功能；
（3）减少和消除内应力的功能）
所以界面的性能的差异会最后导致各种性能，包括耐腐蚀性能的差异。
从宏观理论上，各种化学介质对复合材料（玻璃钢）的腐蚀大致有三种[6]：
（1）介质首先浸入玻璃钢间隙、气孔等缺陷中；
（2）进而渗透到层间，引起玻璃钢的溶胀；
（3）浸蚀树脂表面，引起树脂与纤维的脱落。
玻璃钢在介质中的弯曲强度变化率实际上就是介质浸入、渗透和浸蚀的综合结果。而树脂基体与玻璃纤维界面的性能对玻璃钢耐蚀性影响较大，较好的界面浸润性可以充分保证树脂与玻纤的良好结合，从而表现出玻璃钢的耐腐蚀性能相对较好。众所皆知，在油品的腐蚀过程中，尤其是甲醇汽油，存在着大量的小分子量的有机溶剂，但并不是油品介质直接与玻璃钢发生直接反应（如水解或氧化反应等），而是化学介质（油品）的渗透是一个关键腐蚀主因，所以在油罐内衬改造工程，复合材料（玻璃钢）的界面性能最后会导致耐油等耐腐蚀性能的差异，关键是控制好腐蚀过程的第一步和第二步。而不饱和树脂的快速反应特点，可能会导致固化好的材质会有一部分未能及时释放的气泡等不良情况。同时，双键的开键反应和放热效应，使不饱和树脂（UPR）具有较大的固化收缩率，而这个不仅仅影响界面的特性，更加大了复合材料内衬整体存在着与钢结构基础脱层的风险。
材料的收缩应力也是不可忽视的重要因素。它是一种潜在的破坏因素，使得聚合物基体内部、胶接接头或树脂基体与纤维界面之间(复合材料)在无外载时就已存在相当可观的应力，造成基体强度的下降、胶接接头的脱胶或复合材料的开裂、挠曲以及尺寸不稳定等。收缩应力也使胶接接头或树脂纤维界面容易受氧、水等环境因素的侵袭,使材料容易老化,影响其使用寿命。[7]因此，使用较小的固化收缩率材料对提高内衬的强度和寿命具有重要的作用。图2.3为对比环氧树脂和不饱和聚酯的固化收缩率，一般情况下环氧树脂固化收缩率≤1%，而不饱和聚酯（尤其对苯树脂）至少超过4.5%，远高于环氧树脂。
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图2.3 环氧树脂与不饱和聚酯固化收缩率比较
2.3 材料的耐腐蚀性能
随着国内甲醇或乙醇汽油（生物油品）的采用和推广，对于内衬材料的选择（尤其是防腐蚀性能）的要求越来越高，很多机构（也包括上海富晨实验室）对国内的一些特种对苯UPR进行了实验对照，一些产品的性能在甲醇汽油和乙醇汽油的浸泡试验中表现并不是特别的理想，基本上在15%甲醇：85%标准燃料C的常温测试中，浸泡放置1月后弯曲强度的失强较为严重。
环氧树脂通用总体上其耐酸、耐碱、耐盐等多种化学腐蚀介质的性能优于不饱和聚酯树脂，其中常见的酚醛环氧树脂是线性苯酚甲醛环氧树脂，其基本的结构如图2.4。
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图2.4苯酚型酚醛环氧树脂结构图
对于酚醛环氧树脂，随着环氧官能度的增加其最终固化后的交联密度增大，使得其耐热和耐化学稳定性更好。[8]用对羟基苯甲醛与双酚A反应得到的多官能度酚醛环氧树脂（结构式如图2.5）由于侧链引入刚性基团和增加了官能度，其性能比苯甲醛酚醛环氧树脂在固化后的交联密度更高。[9]
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图2.5 双酚A型酚醛环氧树脂结构图
3 耐甲醇高性能特种环氧树脂的物理及力学性能
针对甲醇/乙醇汽油（生物油品）特性，我们对FXR-6特种环氧树脂进行研发改进，得到耐甲醇的高性能特种环氧树脂FXR-6N，该树脂为液态无溶剂型、双组分。
我们对FXR-6及6N的液体树脂及制成品进行测试，得出的液体树脂的典型值见表3.1、液体树脂的固化特性见表3.2、树脂浇铸体的室温典型值见表3.3、制成品力学性能见表3.4。
表3.1 液体树脂的典型值(25℃)
项 目
颜色
粘度Cps
闪点, ℃
密度，25℃，克/cm3
包装
储存时间
表3.2 液体树脂的固化特性(25℃)
项 目
固化混合比例
混合粘度，25℃，Cps
胶凝时间，25℃
表干时间，25℃
可步行时间，25℃
完全固化时间，25℃
表3.3 树脂浇铸体的室温典型值
项 目
抗拉强度(ISO/R527)，N/mm2
抗弯强度(ISO178)，N/mm2
压缩强度，N/mm2
弹性模量，N/mm2
断裂延伸率，%
k1c（断裂韧性），mPaVm
线性热膨胀系数(VDE 0304)，80℃，10-6/K
表3.4 制品力学性能(ISO178)
项 目
弯曲强度，N/mm2
弯曲模量，N/mm2
拉伸强度，N/mm2
压缩强度，N/mm2
层间剪切强度，N/mm2
弹性模量，N/mm2
注：样品纤维含量：63-66%的重量比。
4 耐甲醇高性能特种环氧树脂的耐化学性能
对高性能特种环氧树脂FXR-6N的制成品样块经后固化处理（60℃≥3h）后在相关的几种化学介质的浸泡测试，浸泡期间试验溶液温度保持在38℃，得到的测试结果见表4.1，测试的样块前后对比图见图4.1，检测依据为SH/T3177-2015《加油站用埋地玻璃纤维增强塑料双层油罐工程技术规范》。
表4.1 FXR-6N耐甲醇、乙醇浸泡实验测试结果表
序号
甲醇(50%)+标准燃料C(50%)溶液38℃浸泡180天
乙醇(50%)+标准燃料C(50%)溶液38℃浸泡180天
注：铺层结构为1层表面毡+5层300g短切毡+1层表面毡。
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图4.1 FXR-6N样块耐甲醇、乙醇浸泡实验前后对比图
5 高性能特种环氧树脂在埋地油罐双层改造中的应用
5.1 应用优势
针对埋地油罐双层改造的技术特点，FXR-6N树脂具有如下优势特点：
（1）良好的工艺特性（具有适中的粘度和较短的固化时间），胶凝、固化工艺接近常规的UPR。
（2）各种纤维增强材料的良好润湿性能。
（3）高环保安全特性（无溶剂固化体系），由于采用无溶剂的环氧树脂施工，低VOC挥发，在施工作业过程中，没有如不饱和树脂（如对苯树脂）等的苯乙烯溶剂等挥发因素，极大地提高了作业的安全性和作业效率，避免出现爆炸、死亡等安全事故。
（4）力学性能优于通用的不饱和树脂（UPR），在方案选择时可以适度的减少铺层厚度以降低成本，并且可以自由采用3D织物或铝箔等方式进行全贯通。同时可以通过设计更薄的厚度以达到自结构设计要求。
（5）对各种化学品的优异耐腐蚀性能（包括各种油品，尤其是甲醇汽油等，可耐50%甲醇汽油）。
（6）高冲击强度，具有良好抗冲击性，固化后不开裂，超低收缩特性。
（7）可据工艺设计配方，包括无气喷涂、触变工艺等 。
（8）优良的储存稳定性，储存时间长达1年。
5.2 应用案例
（1）山西某加油站5台20m³油罐双壁内衬改造后投入使用，油品胶质含量测试合格。
（2）河南某加油站3台30m³油罐双壁内衬改造后投入使用，油品胶质含量测试合格。
（3）天津某公司组织多个公司递交施工方案制作样罐以测试对应的系统和树脂材料对油品影响，各公司采用的树脂材料有不饱和树脂和环氧树脂，结果是富晨采用优得堡系统的FXR-6N特种环氧树脂所做的罐胶质含量测试合格且属于结果最优之一。
参考文献：
[1] 陶彬,张玉平,孙秀明,etal.玻璃钢内衬改造技术在加油站埋地钢制油罐中的应用[J].石油库与加油站,2015,24(3):1-3.
[2] 陶彬,张卫华,孙秀明,等.加油站埋地双层油罐技术综述[J].石油库与加油站,2014,23(3):5-8.
[3] 刘娟. 国标《加油站在役油罐防渗漏改造工程技术标准》第二次编制工作会召开[J]. 石油化工设备技术, 2017(06):53.
[4] 程庆利,贾光,陶彬,等.双层内衬改造技术在埋地油罐中的应用研究[J].安全、健康和环境, 2017,17(7):17-20.
[5] 刘华,吕晓平,茆凌峰,etal.不饱和聚酯树脂低苯乙烯挥发助剂的研究与应用[J].热固性树脂,2016(06):42-50.
[6] 王天堂,武兵.氨法脱硫装置中的防腐蚀形式技术探讨[J].全面腐蚀控制,2014(9):26-30.
[7] 孙晓奇,张金栋,刘刚.苯并恶嗪改性RTM双马来酰亚胺树脂性能研究[J]. 热固性树脂, 2015(3):25-29.
[8] 潘国元, 刘和平, 杜中杰,等. 多官能度酚醛环氧树脂的合成表征及性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2008, 24(10):41-44.
[9] 方健君, 靳美亮, 马胜军,等. 酚醛环氧耐高温涂料的研制及性能研究[J]. 涂料工业, 2015, 45(8):14-20.
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