海特隆酸树脂的性能及应用

alexwtt · 发表于 2005-9-15 13:16:41

海特隆酸不饱和聚脂树脂的性能及应用
王天堂陆士平
（上海富晨化工有限公司上海 200235）
摘要：叙述海特隆酸不饱和聚酯树脂的特点和性能，推介在湿氯气和其它氧化性介质中的应用。
关键词：海特隆酸，湿氯汽，耐腐蚀树脂
 
1、简介
近几年来，国内玻璃钢制品在各种防腐蚀场合中得到了大量的应用，其中在氯碱行业及有湿氯气作用的场合，一种称为海特隆酸不饱和聚脂树脂的成功应用引起人们的注意。海特隆酸不饱和聚脂树脂是采用六氯桥亚甲基邻苯二甲酸（简称“HET酸”），辅以适量马来酸酐或富马酸合成的不饱和聚酯溶于苯乙烯中的溶液。由于HET酸中含氯量高达54.4%，对水、醇、碱等具有高度的稳定性，因此合成的树脂具有良好的耐腐蚀性能和阻燃性能，在国外已广泛应用于氯碱或纸浆工业中的高温湿氯气、盐酸和盐水等场合，以及污水、废油、废渣、异丙醇和二氧化硫等领域。目前HET酸在世界范围内的主要供应商是美国西方化学公司（Occidental Chemical Corporation）。在国内市场海特隆酸不饱和聚脂树脂（简称“HET酸树脂”）的主要品牌有：Hetron 197和Fuchem 791H等。
国内在前几年的应用中，由于有些厂家产品合成过程中的控制及在使用中用户未能得到充分的技术支持等因素，出现了一些失败案例，从而导致玻璃钢厂家或最终用户对这种高性能树脂的适用性产生怀疑。
 
2、海特隆酸不饱和聚脂树脂的性能
表2.1中列出了Hetron 197 、Fuchem 791H 两种HET酸树脂的有关性能。由于试样制备及采用的测试标准不同，所以两种树脂不能进行相互间的比较，仅供参考。%BPO，在71℃固化二小时，接着在93℃固化一小时，最后在138℃下后固化二小时；玻璃钢的铺层结构是：1层表面毡+2层短切毡+1层无捻粗纱布+1层短切毡+1层无捻粗纱布+1层短切毡，经后固化处理。据亚什兰公司资料，测试结果均为典型值，会因测试条件的不同有所差别。
l Fuchem791H树脂浇铸体的后固化条件为:80℃二小时，120℃三小时；玻璃钢的含胶量为70%，铺层结构为：1层表面毡+7层短切毡+1层表面毡，厚4mm，后固化处理条件同上。选用的测试树脂均来自大生产产品。
由表2、1可以看出：HET酸树脂具有较高的热变形温度，可在较高温度下使用，但缺点是延伸率较低、脆性大。因此在应用中大多采用于手糊或喷射工艺，仅限于耐腐蚀层制作，或通过加强肋增强或蜂窝夹层结构以提高玻璃钢制品的模量。
随着合成技术的发展和技术创新的进步，HET酸树脂的延伸率也得到了提高。目前，上海富晨化工有限公司的科研人员对HET酸树脂进行了改良，使纯树脂的延伸率提高到2.2％，而其它性能并不影响。
 
3、海特隆酸不饱和聚脂树脂的特点
3．1在强氧化性介质尤其是高温湿氯气的作用下，通用的不饱和聚酯树脂会受到不同程度的腐蚀，包括HET酸树脂。但相对而言，HET酸树脂的耐腐蚀性能优势明显，这主要是由于HET酸树脂的独特分子结构：分子中引入卤素后耐氧化性能力提高；极性强的酯键比醚键更稳定并且受到位阻保护等等。表3.1和表3.2中列出了HET酸树脂的耐腐蚀性能和在氯碱工业生产中的应用。
固化对于聚酯树脂的耐腐蚀性能起到很重要的作用。理论上，聚酯树脂的固化反应能在室温下完成，分子中的不饱和双键经过充分反应后达到完全交联。但实际上室温下完全固化的现象是很少达到的，只有部分（最高或许可能达到95%）的不饱和键可以交联。因此为了达到树脂的良好耐腐蚀和其它性能，制品中较高的树脂交联度是非常重要的，一般情况下通过提高温度来达到充分的交联密度。由于HET酸树脂的粘度在正常情况下比较大，可能对增强材料的浸润性以及树脂的固化度造成一定的影响，因此，对于HET酸树脂而言，后固化尤其重要。 
 
表3.2 HET酸树脂在氯碱行业的应用
设备名称温度℃压力Mpa

H腐蚀介质浸酸槽＜95——盐 酸储槽常温——37%盐酸洗涤器50——氯化氢气体储槽85——含有机杂质的氯水处理塔及塔盖———氯水冷却器30～95——氯管
道废气管40～500.024～6含湿氯气的空气湿氯气管30～80—1～2湿氯气盐水和氯气
总管80—12盐水、氯气 
3．2 HET酸树脂最大用途是耐高温湿氯气，如氯碱行业或纸浆行业中的湿氯气作用场合。HET酸树脂的耐腐蚀作用机理比较复杂，通常认为HET酸树脂与湿氯气反应生成一层“氯奶油”（氯化过程），该层结构起到保护作用，延缓或阻止树脂的进一步腐蚀从而达到防腐蚀目的。一般情况下，在FRP设备运作的前几年中，氯化过程或渗透过程会持续进行，一般可穿过1层C-玻表面毡和2层E-玻纤毡，试验表明：氯化后树脂的密度和硬度越高，则氯化过程越慢。因此，在HET酸树脂的实际使用过程中，根据实际操作温度、使用介质及生产工艺等具体情况的不同，在对FRP的耐腐蚀层的厚度及铺层结构的设计过程中，考虑到腐蚀裕量。根据NBS 15-69或ASTM C 582中的防腐蚀设计标准，玻璃钢设备应设置腐蚀裕量层和防腐蚀层，腐蚀裕量层可以补偿因氯化作用而损失的耐腐蚀层，并允许一定程度的氯气渗透。这两层加起来的厚度一般为6-9.5mm，在氯气输送管道中可以增加毡铺层以增强耐腐蚀性能。
在大径的管道制作中，一般采用缠绕工艺，外层的结构层采用连续玻纤铺层，但在内侧防腐蚀层制作中，一般采用毡，且铺层厚度至少达到9.5 mm。另外，防腐蚀层的边缘需用C-玻毡以加强，一般为至少为1 层或2层。
在FRP制品外侧，制品应该不透光，以防止氯气/氢气由于光引发引起爆炸。因此，最外层应加入紫外线吸收剂。外层结构用玻璃纤维毡结构以获得较高的树脂含量，以增强FRP耐环境腐蚀性能。
 
4、海特隆酸不饱和聚脂树脂的应用实例
在国外HET酸树脂已有25年的成功使用案例，如1965年的德国Knapsack厂房中的管道设备等，均采用HET酸树脂防腐蚀，使用寿命达12-15年。在国内HET酸树脂优异的耐湿氯气和氧化性介质性能已逐渐被用户认识并开始应用：
4．1 广东某化工厂的湿氯气管道：该公司是一氯碱厂，生产过程中产生的湿氯气而由此引起的腐蚀问题较为严重。目前一些设备和管道等均采用HET酸树脂玻璃钢，运行已近2年，情况良好。
4．2 广西某榨糖厂的漂白装置：该厂利用广西丰富的甘蔗资源生产糖类产品。处理后的甘蔗渣是生产纸浆的原料，而纸浆生产过程中，有一道漂白工序，均采用含氯漂白，其管道或储罐利用HET酸树脂进行防腐蚀处理，设备已运行了3年，迄今为止情况良好。该厂以前采用乙烯基酯树脂进行防腐蚀处理，效果一直不够理想。
 
5、结论
综上所述，HET酸树脂只要注意产品生产过程的控制和设计、施工、使用过程中应满足的工艺条件，在湿氯气和其它氧化性介质作用的场合，不失为一种合适的耐腐蚀材料。