沈阳博美达阻燃剂DOPO、ODOPB、苯基二氯化磷、CEPPA

yuyong527

沈阳博美达化学有限公司是一家中外合资的股份有限公司。注册资金为145万美元。公司现有员工200余人，其中技术人员占40 %以上。
本公司的经营范围主要为：反应型阻燃剂、医药中间体、标记染料等。产品目前主要出口韩国、日本、美国等地。
为开拓反应型阻燃剂的国内市场，本公司愿竭诚与广大生产型企业和经销单位建立合作关系；目前本公司生产的反应型阻燃剂主要为：
HCA:反应型阻燃剂 化学名称:9.10—二氢--9--氧杂--10--磷杂菲--10--氧化物   简称OPO
HQ:反应型无卤阻燃剂  化学名称: 10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物   别名：ODOPB
3-HPP：聚酯用共聚阻燃剂  3-羟基苯基磷酰丙酸(ceppa,3-hpp)、羟基苯膦酰丙酸或2-羧基乙基（苯基）次膦酸   简称:TC-HPA
以及BPD等有机磷类杂环化合物阻燃剂。具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是反应型和添加型阻燃剂。上述产品作为纺织助剂和印染助剂，主要用于聚酯纤维，聚氨酯泡沫塑料，热固型树酯等方面。
联系人：于涌（13840284527）    yuyong527@163.com
电话：024－89612501            传真：024－29860320

yuyong527

一、HCA反应型无卤抗氧阻燃剂DOPO
化学名称：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
简称：DOPO(DOP)
其它名称：(日本三光公司商品名HCA)
分子式：C12H9O2P
CAS：35948-25-5   分子量：216
质量指标：
外观 白色片状/颗粒
含量 ≥98.5%(HPLC)
熔点 117-121℃
氯含量 ≤200(ppm)
磷含量 ≥14%
溶解性：易溶于甲醇、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二氧氯环。可溶于苯、不溶于水、己烷。
生产能力:700吨/年
包装：25公斤纸袋包装/300KG布袋包装。
用途：磷菲类环状磷酸酯是有机磷类杂环化合物。具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是反应型和添加型阻燃剂。主要用于聚酯纤维，聚氨酯泡沫塑料，热固型树酯及粘接剂。由于该阻燃剂有磷-碳键，阻燃性能比一般磷酸酯更好。
1、用于环氧树脂的反应型阻燃剂。
DOP与环氧氯丙烷反应然后与对苯二酚反应，尤其环氧树脂作为电器绝缘材料，半导体材料使用的封料，要求电器的绝缘性，低挥发性，低污染性，ABS，都有良好的相溶性，添加后形成阻燃透明塑料
2、着色防止剂
ABS、AS、PP、PS、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树酯、表面活性剂出热引起的着色、聚氨酯由光和热引起的着色，添加DOP可以防止着色。
[s:7]

yuyong527

二、HQ反应型无卤阻燃剂
化学名: 10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
别名：ODOPB
CAS：99208-50-1
分子式：C18H9PO4
规格：
外观：白色或微黄色
纯度：≥99%
熔点: 247-253℃
水份:  ≤0.2%
生产能力:350吨/年
用途：它是一种新型含磷环保无卤阻燃剂，主要用于线路板等高档用环氧树脂，能代替含溴阻燃剂（四溴双酚-A），可用于半导体材料的封装、印刷线路板、LED发光管等。用于必须符合ROHS要求的产品，用于合成反应型阻燃剂的中间体等。
包装：20公斤纸袋包装/300KG布袋包装。

yuyong527

[s:1] 三、3-HPP聚酯用反应型阻燃剂
化学名称: 3-羟基苯基磷酰丙酸(ceppa,3-hpp)、羟基苯膦酰丙酸、羟基丙酸基苯膦酰或2-羧基乙基（苯基）次膦酸
简称：3－HPP、TC-HPA   CAS No.:14657-64-8
分子式：C9H11O4P       分子量：214.16
英文名称:3-(hydroxyphenylphosphinyl)-propanoic acid
应用：聚酯、纺织等的永久阻燃。
产品技术指标:
外观                白色结晶
熔点（DSC）         155-162℃
酸 值（mgKOH/g）    524±4
水 份（%）          ≤0.1
含 磷 量（%）       14.0±0.5
产品的特点：
涤纶（PET）纤维的阻燃，目前主要采用添加阻燃剂或将阻燃剂通过反应到分子结构中，从而起到阻燃的作用。添加型无卤阻燃剂由于不能有效地附着在涤纶聚酯纤维丝上，因而阻燃效果普遍不佳，或阻燃效果不能持久，不具备永久性阻燃功能；而TC-PHA磷系阻燃剂为反应型无卤阻燃剂，其原理是与对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）通过共聚反应，合成出永久性阻燃涤纶聚酯切片，由于TC-PHA参与聚合反应，形成了大分子结构，因此本品得到的阻燃聚酯切片具有良好的可纺性，永久的阻燃性；本品阻燃元素磷含量高（14.5%），阻燃效果好，在合成阻燃聚酯时，添加4-5%（重量百分比）TC-PHA阻燃剂制成的聚酯纤维切片，氧指数可达到32-33%；反应活性好，能够得到高分子量的聚酯切片；无毒无味，具有较高的热稳定性，氧化稳定性和耐水性。本品特别适宜于聚酯切片厂家用于生产高品质的阻燃聚酯切片。

yuyong527

四、苯基二氯化磷
简称：BPD
分子量：178.99
CAS No:644-97-3
苯基二氯化磷用做增塑剂、阻燃剂、农药中间体、油漆配合料、消泡剂、抗氧剂等，其分子中两个氯原子化学性质活泼，可与醇、酚、醛、胺和氧、硫、卤素反应制备其他的有机磷化合物。
苯基二氯化磷具有不愉快的臭味，吸入人体会使人感到头痛、恶心；易溶于有机溶剂，易吸湿，在空气中与水蒸汽反应而冒烟。产品应存放于阴凉干燥处，密闭保存。
苯基二氯化磷技术指标：
• 外观：无色透明液体
• 含量（%）：≥99；≥98
• 密度（g/ml）：d20 1.316-1.330
• 沸点760mmHg):224.6 ℃
• 折射率：n20D 1.5948-1.5960

yuyong527

环氧树脂是电子工业的基础材料，用于制造印刷电路板，广泛用于电子计算机、通讯设备、仪器仪表等电子产品。近年来，随着电子工业的迅速发展，对线路板用环氧树脂也提出了更高的要求，除了要求具有良好的阻燃性能，还要求具有优异的综合性能。以前，溴化环氧树脂作为主要的材料用于敷铜板和封装材料，具有优异的阻燃性能和物理机械性能。但是，由于卤系阻燃剂由于在环保上面临着一些困扰，特别是欧盟在该方面进行立法限制其的某些应用，所以开发某些无卤阻燃环氧树脂就变得十分必要。
含磷环氧树脂日益受到业界青睐的主要原因是其不但环保并且具有较高的阻燃效率。在使用溴化环氧树脂作为电路板层压材料时，溴含量要达到 16 ％，使材料具有较为优异的阻燃性质，而含磷环氧树脂则只需 2 ％就可使材料具有同等优异的阻燃性能，且在玻璃化转变温度更高，更适于电路板上的半导体件的焊接操作；卤素环氧树脂在燃烧时产生大量的烟雾、有毒和腐蚀性气体，并且被怀疑有不利于环境的物质产生，而含磷环氧树脂在燃烧过程生成磷酸、聚磷酸和水蒸气，无大量烟雾和有毒气体产生，所以含磷环氧树脂在使用时更为环保。总的来讲，该种阻燃材料拥有高玻璃转移温度、低应力、耐锡焊、高粘结性、低介电常数、无毒且阻燃性能优异等特点。
含磷型环氧树脂作为磷系阻燃剂的一种，其阻燃作用机理包括凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理。当该种环氧树脂被引燃时，其分解产生磷的含氧酸，这类酸能催化含羟基化合物发生吸热脱水成碳反应，生成水和焦炭，含羟基化合物炭化的结果是在其表面生成石墨状焦炭层，该炭层难燃、隔热、隔氧。同时，由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。此外，羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧气及可燃性气体的浓度，有助于中断燃烧。磷酸还可以进一步脱水酯化形成聚磷酸，聚磷酸为一玻璃状熔融体，覆盖于燃烧物体表面，阻止氧气接近及挥发性物质释放来阻止燃烧。在气相，该材料分解产生 PO • 游离基，它可捕获 H •游离基及 HO•游离基致使火焰中的H•及HO•浓度大大下降，从而起到抑制燃烧链式反应的作用。

yuyong527

磷系阻燃树脂与固化剂
1 前言
    目前氯系及溴系等卤化物阻燃剂的使用在环保上所产生的问题日益严重，使其在应用及发展上受到了相当大的限制。尤其是某些溴苯醚系阻燃剂，在燃烧裂解时会产生戴奥辛(dioxin)、苯呋喃(beflZOfuran)及刺激性、腐蚀性的有毒气体，而且小分子阻燃剂常导致机械性能的降低及光分解作用，同时其在材料中还易挥发，亦会降低材料物性与阻燃效果。因此非卤素型阻燃剂便成为今后发展的方向：
    2 含磷阻燃环氧树脂
    近年来由于环保意识的增强，学术界及工业界对含磷阻燃环氧树脂的研发不遗余力。发展方向大体分成 下3个方向：a．含磷基团固化剂： 以反应性含磷基团化合物作为环氧树脂的固化剂，与环氧树脂固化形成含磷阻燃环氧树脂固化物。b．含磷基团环氧树脂：将含磷环氧树脂与不同固化剂固化。c 含磷基团环氧树脂半固化物： 反应性含磷基团化合物与环氧树脂反应形成环氧树脂半固化物，再与不同固化剂进行固化，形成含磷阻燃环氧树脂固化物。含磷阻燃环氧树脂及固化剂如表1所示。

2．1 ODOPB型封装用环氧树脂固化物
    DOPO与ODOPB结构如图1。
  

    表2是 含磷双酚ODOPB作为固化剂，固化CNE环氧树脂(如图2)，分别以TGA及UL一94V测试固化物热性能及阻燃性所得到的数据。以传统含溴双酚作为固化剂制备的含四溴双酚A (TBBA)阻燃环氧树脂固化物和含磷环氧树脂固化物性质作对比。由表2 TGA热力性质分析比较可知，ODOPB含磷环氧树脂固化物其t 比含四溴双酚A高4O℃，而且热裂解温度、残留灰量也比含四溴双酚A者高，由表3 TGA热力性质分析可看出ODOPB食磷环氧树脂固化物中只要磷含量超过1％，0k一94V阻燃测试即达V一0级，且1％的磷具有7％ 一10％溴的阻燃效果，不会有黑烟产生，适合用作半导体封装材料。



2．2 ODOPB型电路板基材环氧树脂固化物

    将ODOPB先与双酚A环氧树脂合成含磷树脂半固化物(如图3)，再与固化荆DDM 固化成ODOPB型电路板基材环氧树脂固化物，TGA及UL-94V测试其热性质及阻燃性质，结果列于表4。


    从表4的结果可看出，具有ODPOB的含磷基团环氧树脂固化物，不只具有较高的耐热性、机械性质、热裂解温度，且在700℃时具有较高的燃烧残留量26％。从表2中更可看出含磷基团环氧树脂固化物的阻燃效果特优(质量分数为1％的P等于质量分数为8％ 的Br的效果)，燃烧时无垂滴及产生黑烟的现象，非常适合作为电路板的基材。

yuyong527

阻燃剂DOPO、ODOPB的应用
SUMITOMO BAKLITE CO LTD(SUMB）公司在无卤线性酚醛树脂中加入DOPO(HCA)，得到阻燃性好的无卤覆铜板用胶液体系，并申请了专利。
该公司还在上述配方上做出了改进，得到了性能更优异的覆铜板，在原有线性酚醛环氧树脂中加入三嗪改性线性酚醛树脂，还加入了DOPO(HCA)和三苯基氧化磷两种含磷化合物，得到含磷1.9%、含氮1.6％的胶液。所制得的覆铜板阻燃性达到UL94V-0级，耐焊性达到288℃/120s，剥离强度为1.4N/cm，耐酸碱性好。
日本MATSUSHITA ELECTRIC WORKS LTD公司在胶液体系中引入反应型磷酸酯ODOPB(HQ)制得无卤FR-4覆铜板。
其1.2％磷含量的胶液体的配方是：
树脂体系：环氧树脂YX4000(50)、  环氧树脂Epicoat828(5)、  环氧树脂N-70(43)、  ODOPB(HQ)(羟基值162、磷含量9.6％)(14.7)
溶   剂：甲乙酮（30）和甲氧基丙醇（30）
固化体系：双氰二胺（4.83）和2－乙基－4－甲基咪唑（0.06）溶于N,N－二甲基甲酰胺（32.6）
填   料：CL-303（氢氧化铝）（53）和CX-KS4（微高岭粘土）（41.1）

yuyong527

DOPO 型环氧树脂半固化物：因为DOPO是刚硬环磷结构，并且其结构中P―H 的氢为一活性原子，可将DOPO 直接导入环氧树脂的主体，形成含磷环氧树脂半固化物，再用4,4-二氨基二苯砜(DDS)或酚醛清漆(PN)固化。不论以DDS 或PN 固化，磷含量越高，其700℃的灰分残留量不论在氮气或空气中都会越高。在燃烧测试中，发现磷含量只要约2%左右即可达难燃效果(UL-94 防火测试为V-0 级)。此方法反应步骤相对简单且难燃效果良好，是一相当可行的难燃环氧树脂制备方法。
将含磷二酚(ODOPB)与双酚A 环氧树脂进行半固化反应，合成含磷环氧树脂半固化物。将含磷环氧树脂半固化物与环氧当量相似的TBBA 环氧进行比较发现，不但ODOPB 环氧固化物的Tg 较TBBA 环氧树脂固化物的高，而且比TBBA 环氧树脂固化物有更高的热裂解温度、灰分残留量及较佳的热稳定性。同时也发现1%磷等同于8%溴的难燃效果。另外，ODOPB 型环氧固化物在燃烧过程中不会有烟雾及垂滴，是个既环保又难燃的电路板材料。  
类DOPO 型阻燃剂具有刚性结构，含磷基团又在侧链上，阻燃效果较好，Tg 和热稳定性均得到了提高，可作为电子封装材料的阻燃剂。当磷含量仅为1.03%时，UL-94 达到V-0 级。
含磷的环氧树脂 将苯基二氯化膦(BPD)首先与2mol 的双酚A 反应，然后与环氧氯丙烷反应得到环氧树脂单体，这些含磷环氧树脂固化后LOI 在33～40 的范围内变化。
用BPD与2,3-环氧-1-丙醇反应可合成分子量更小的含磷环氧树脂(BGPPO)，BGPPO 对含有氨基的固化剂有很高的反应活性，当分别与DDM、DDS 和二氰二胺(DICY)反应时，反应活性顺序为DDM>DICY>DDS,含膦环氧树脂表现出很低的热失重和高成炭率，LOI 也得到了较大提高，BGPPO 是一种很有效的阻燃剂。  
含磷的固化剂  DOPO 型固化剂最早开发于上世纪80 年代，之后不断有新的化合物报道，由于这类阻燃剂均含有联苯刚性结构，相比于膦酸酯型阻燃剂更能提高环氧树脂的Tg 和热行为。用ODOPB和ODOPN固化环氧树脂，显示出很好的阻燃效果，可作为电子封装材料应用。
使用DOPO 和对羟基苯甲醛反应得到了DOPO-PN 酚醛清漆。由于对羟基苯甲醛含有酚羟基，可作为环氧物的阻燃固化剂。DSC 和TGA 结果表明，DOPO-PN 是一种很好的阻燃固化材料。环氧树脂DOPO-PN/CNE200(邻甲酚清漆环氧)体系的Tg 超过了160℃，热分解温度高于300℃。成炭率和LOI 均较高，且LOI 值与磷含量有关。当磷含量仅为2%时，DOPO-PN 固化环氧树脂的LOI为26，UL-94 达V-0 级。
将DOPO 引入到氰酸酯中得到含磷氰酸酯，用此氰酸酯固化的环氧树脂，在不降低介电性能的条件下仍然有好的阻燃性能。
以DOPO 和4,4'-二氨基二苯甲酮为基本原料合成了一种新的含磷二胺化合物。用此含磷二胺固化含磷的环氧树脂得到的固化物，其Tg 达到131～196℃，热稳定性明显提高，316℃时才有5%的热失重，相应的极限氧指数也达到37～50。

yuyong527

DDP
DDP,DOPO-DDP [(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷杂已环-6-酮)甲基]-丁二酸
CAS:63562-33-4
质量指标：
外观     白色固体
含量     ≥ 99%(HPLC)
熔点     191--192oC
溶解性：易溶于二甲苯，丙酮
热失重分析：具有较高的分解温度，初始热分解温度为312oC,在523oC其分解残余量为50%具有较高碳化作用。
用途：膦菲类环状磷酸酯是有机磷类杂环化合物。具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是反应型和添加型阻燃剂。主要用于聚酯纤维，聚氨酯泡沫塑料，热固型树酯及粘接剂。由于该阻燃剂有磷---碳键，阻燃性能比一般磷酸酯更好。
1、纤维
PET 是常见的聚酯，被广泛应用于合成纤维和工程塑料的原材料、但由于聚酯材料的易燃性使应用受以限制，进行阻燃改性可以提高聚酯的耐燃性，DDP是新型阻燃剂，可作共聚组合，改性后的聚酯具有耐水解性，在燃烧时能促使熔滴现象加速，产生阻燃作用，具有优异阻燃性能，限氧指数为T30-32，毒性低，对皮肤刺激小，可用于汽车，轮船，高级宾馆内部装饰，国防军工及特种劳动保护用具。
2、粘接剂
聚酯粘接剂加入DDP，生成阻然性聚酯粘接剂，稳定性好，耐热，耐火解使用为溶剂也能发挥良好的粘接作用。