[转帖]纳米的结构特性

soundsee · 发表于 2004-2-3 09:30:19

纳米结构特性 　 原子、键结与物质 所有的材料与物质均是由原子经适当的化学键结所组合而成，包括一级键结的金属键、离子键与共价键，二级键结则有凡得瓦键与氢键。键结长度由两原子靠近时之净作用力和（原子吸引力与排斥力）为零的距离所决定，而净作用力对原子分隔距离积分所得位能曲线，则在键长处有最低的位能。此一键结性质不仅对应于材料的机械性质，也与热性质息息相关。固态物质不仅是单纯的原子凝集体，个别原子之价电子的电子能阶，因原子键结而形成键结轨域与反键结轨域，其轨域数目随着键结数的增加而增加，且能阶间距随之缩小而近似于连续性分布的能带。此一固态能阶大小与分布的性质，与键结的原子种类及原子数目有高度的关连性，所影响的物质性质包括：电性质、光性质、磁性质与光电性质等。纳米结构是指至少有一维尺度介于1~100 nm的物质结构，包括：由几个至几百个原子的聚集体所形成约数纳米大小的原子团簇（clusters）；颗粒尺寸为纳米量级（1~100 nm）的超细纳米微粒（nanoparticles）；以及由一定数量原子所组成的人造原子聚集体，又称量子点。在这些纳米结构物质中，因构筑物质的原子数目及其分布随着物质尺寸的缩减而急遽变化，影响其性质的键结与能阶特性也与块材有着截然不同的呈现。以下即就纳米结构中的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应与量子局域效应等特性作说明。 表面效应 物质微粒随着尺度的降低，分布于微粒表面的原子数比例随之增加，这些表面原子由于近邻配位不全，无法形成最低键结位能的稳定态，而有较高的表面位能且极不稳定，具有极高的化学活性易与其它原子键结。此一表面原子活性的效应，是构成惰性贵金属触媒活性的主要原因。纳米微粒表面原子最近邻数低于微粒内部，再加上大的比表面积，使得相邻原子间的非键结电子对排斥力降低，这会导致纳米粒子内键长的缩短以及晶格排列的变形，原子间距的缩小，将会使磁性材料的特征物理量—居里温度（Tc）随粒径减小而下降。另外，在金属微粒中，因粒径减小所导致的表面能增大，使得纳米金属微粒于熔融时，所需增加热能以促进原子扩散远比块材小得多，这正是纳米金属微粒熔点急遽下降的原因。将纳米微粒的陶瓷粉末在高压下压制成型，应用于陶瓷的烧结制程时，可在较低的烧结温度，利用纳米微粒的高界面能驱动原子的扩散，达到精密陶瓷高致密化的效果。 小尺寸效应 藉由降低晶粒的尺寸大小以达到阻止插排移动的效果，常应用于提升复晶材料的机械强度。对许多材料而言，降伏强度s y（或是硬度H）随晶粒尺寸减小而增大的关系，可由Hall-Pectch eq.来表示： ; 式中s 0、H0与K为常数，d为平均晶粒直径。一般而言，K值为正数，且s y或H是与d-1/2成正比线性关系。然而在纳米晶粒大小的材料中，其尺度接近于内部相邻插排的间距，使得纳米材料的硬度与晶粒尺寸的关系，无法用上述关系式解释，而有复杂的正K值、负K值以及正负K值混合的关系。在此同时，纳米晶粒材料所具有极大体积比例的晶界，会大幅改善陶瓷材料的塑性、冲击韧性与断裂韧性，而欲得到高强度、超塑性的精密陶瓷材料，则晶粒大小的控制须在一临界的尺度范围内。 当纳米微粒的尺寸小于光波长度时，即无法再反射入射光，且具有很强的光吸收率，使得多种纳米金属微粒均呈现黑色的外观。若电子波于纳米尺寸的物质微粒中传导时，其周期性晶格的边界条件将于纳米微粒的表面被破坏，而表面原子则会产生大量的表面态能阶，并在原先块材的能隙中生成新的能阶（如图一所示）。纳米微粒中的磁化方向因尺寸的缩小，可因热运动致使向异性降低，而有超顺磁性的特性。另外一方面，因纳米微粒的尺寸小至仅单磁畴的大小时，欲使此一永磁性微粒的磁矩反转，则须加大反向磁场强度以使整个粒子反转，使得纳米微粒具有很高的磁矫顽力。 图一半导体块材能带结构与原子团簇能阶结构示意图(2) 量子尺寸效应 在能带理论中，金属材料的电子能阶于费米能阶附近是连续性分布的能带，随着粒子尺寸的降低，转变为离散性的电子能阶。久保（Kubo）理论进一步说明相邻电子能阶间距d 与纳米金属粒子直径d的关系，如下所示： 图二光的吸收、自发光与受激发光 式中N为粒子中的总导电电子数，EF为费米能阶。可看出随着粒径的减小，能阶间距增大。此一量子尺寸效应，显现于纳米半导体微粒的效应则是能隙变宽，而键价带与导电带的能带则转变成不连续分布的能阶。在材料的光性质上，主要是光的吸收与发光，其程序如图二所示为能阶之间的电子转移。纳米半导体微粒因尺度的缩小，通常伴随着光吸收的蓝位移，其原因即是因为能隙变宽所致。在纳米微粒的发光现象上，当激发态电子转移至基态时，其发射光的波长由能隙宽度所决定，随着微粒尺寸的缩小，发射光的颜色相较于块材，因能隙变宽而产生往短波长偏移的现象（如图三所示）。亦即，我们可藉由制备不同粒径大小的纳米半导体微粒来控制所发出的光色。若是所使用的纳米半导体微粒为宽能隙的n-型半导体（如TiO2、ZnO、CdS、PbS等），则在大于能隙能量的可见光或紫外光照射下，受光激发所产生的电子跃迁至导电带，并在键价带留下电洞，此一电子-电洞对的分离（如图四所示），因纳米半导体粒子粒径缩小所致的能隙宽度变大，而变得极有效率，再加上粒径缩小至与半导体的德拜长度（Debye length）相当，则光激发所产生的载子流可以经由扩散由粒子内部迁移到粒子的表面，电子可以转移至电子受体的化合物进行还原反应，而电洞则与氧化物半导体表面的OH?/SUP>官能基进行氧化反应，生成高活性的OH自由基，可将许多难分解的有机化合物，降解氧化成二氧化碳和水等简单的化合物，此即为纳米半导体微粒所具有的光触媒催化特性。 图三纳米半导体微粒能隙值与粒径大小的关系(2) 图四二氧化钛纳米半导体微粒的光触媒催化程序(4) 量子局域效应 根据海森堡测不准原理，经由量子力学无法同时于物质中正确得知电子（或光子）的位置与动量，其中一个愈准确，另一个就愈不准确。若将电子（或光子）限制在狭小的纳米空间范围里，则可能的动量范围就愈广，动量范围愈广，则电子（或光子）平均能量就愈高，且在范围边界处，其性质有量子化跃迁的效应（如图五所示）。当纳米半导体微粒的粒径 r 小于激子波耳半径（exciton Bohr radius）aB时，电子的平均自由行程局域于很小的空间，此时电洞极易与电子结合形成激子，由电子和电洞波函数的重叠所产生的激子吸收能带，不仅具有很强的激子能带吸收系数，于受光激发时，则呈现明显的发光现象。 图五电子与光子的量子局域效应(3) 光子晶体（photonic crystals）是由不同介电常数的材料周期排列所成的结构，其规则排列周期宽度约为可见光至红外光波长的1/4~1/2 （约80~800 nm），如同半导体材料对电子之影响一般，光子晶体的结构也会影响电磁波于晶体中的传导，亦即在晶体结构中存在一能带间隙可排除特定频率的光子通过，所以光子晶体又称为光能隙晶体（photonic bandgap crystals, PBG）。图六（A）所示是由两不同介电薄膜交替组成一维PBG晶体结构示意图。由图六（A）结构所计算的一维PBG晶体光子能带结构示于图六（B），图中斜线区域即为光子能带间隙，任何电磁波之频率落于此区域时，无论其方向或偏极化皆无法传导通过PBG晶体，而被局域于此空间之内。光子能带结构通常是以不同波长电磁波的穿透率量测（如图六C所示），其能带间隙特征主要由三个参数所决定：能隙中间值（l min）；能隙宽（D l ）或gap/midgap比值（D l /l min）；能隙最大衰减值（10 log（Imax/Imin））（单位为dB）。光子晶体可用来局域、控制、调变三次元空间的光子传导，例如阻隔特定频率光子的传导；将限定频率的光子定域化于特定面积；禁制激发态发光基团的自发光；充当特定方向无损耗的光波导，这些性质可应用于相干性发光二极管、无阀值半导体二极管雷射，及其它光学、光电及量子组件的性能提升等。 图六（A）由两不同介电薄膜交替组成的1D PBG晶体结构示意图； （B）代表性一维 PBG晶体光子能带结构示意图； （C）PBG晶体光子能带结构以不同波长电磁波之穿透光谱量测。(5) 参考文献 (1)张力德，牟季美，「纳米材料和纳米结构」，科学出版社，北京（2001）。 (2)A.D.Yoffe,Adv.Phys.51,799（2002）. (3)C.Weisbuch,H.Benisty,R.Houdre,J.Lumin.85,271（2000）. (4)P.V.Kamat,J.Phys.Chem.B,106,7729（2002）. (5)Y.Xia et al.,Adv.Mater.,12,693（2000）.

cd-liu · 发表于 2004-2-3 11:04:33

好东东!!!!

shanghai252 · 发表于 2004-2-3 11:30:23

奈米複合材料之合成及其性質1奈米科技之重要性1999年6月22日，諾貝爾獎得主史莫利（Richard Smally）教授曾在美國參議院聽証會上說過這麼一句話：”奈米科技對未來人類健康及生活福祉之貢獻，絕不亞於本世紀（20世紀）微電子產品、醫學影像、電腦輔助工程、人造高分子材料等之總合貢獻”。美國IBM公司首席科學家阿姆斯壯曾說”正像20世紀70年代微電子技術產生了資訊革命一樣，奈米科學技術將成為下世紀IT（Information Technology）時代之核心”。未來奈米科技之大幅創新，對每個產業將產生巨大的衝擊，目前全世界各先進之國家莫不投入相當大的人力、物力在奈米科技之研發上。其實奈米科技原本就存在於自然界中，像蜜蜂體內就存在著磁性奈米粒子，它具有羅盤之作用，可做為蜜蜂之導航工具。蓮花出汙泥而不染之奧秘，在於荷葉上有精巧的奈米構造，凡此總總皆証明奈米科技，不但對人類甚至於自然界之動物、植物皆有相當大的影響。　2奈米科技與傳統科技之差異到底奈米科技是什麼？我們以電子元件來說明，現在的電子產品元件中的電晶體都可縮小至0.15微米（百萬分之一米）以下。在電腦兩公分平方大小的中央數據處理機Pentium Ⅳ，就有4千萬個這種尺寸的電晶體。台灣的矽晶圓公司，甚至已成功小於0.11微米的元件，用電子或離子束刻畫術尚可縮小至0.01微米，或達到奈米（十億分之一米）級大小，幾乎接近單原子和分子的尺寸。當材料結構小到奈米尺寸時，其原子大部份成為表面原子。當達到奈米結構之材料時，其表面物理與化學性質會變得更為顯著。另外微小結構中，其電子會呈現顯著的量子效應，量子點會像原子或分子有明顯的能階。量子線會有電導量子化現象，一般傳統的導線電阻觀念已不能適用。材料達到奈米尺寸時，表面會有電波侷限和干涉現象，絕緣體當薄到奈米級時，其絕緣性質因電子穿隧現象而消失，其他磁性物性都和大型材料結構完全不同。　3奈米科技之應用(1)二氧化鈦二氧化鈦在工業上之應用相當廣泛，原因係它具有許多優異之性質像耐酸鹼、絕對無毒、耐紫外線輻射和極高的光反射性等。奈米級二氧化鈦粉末更具有一般二氧化鈦所沒有的特性，可吸附紫外線，能讓可見光透過。Sachtleben公司已開發奈米級二氧化鈦產品，它可應用於（a）塗料系統（顏料、油漆、透明漆）可耐光和氣候變化，既使在惡劣氣候下亦能保持穩定（b）做為化妝品原料，在高紫外線防護度時尚呈透明狀態。(2)汽車窗戶玻璃之新代用材玻璃或強化玻璃為時下汽車慣用之窗戶材料，過去有人興起以質輕耐衝擊和不易碎之聚碳酸酯（Polycarbonate簡稱PC）為汽車玻璃之理想代替品。但聚碳酸酯玻璃表面易被刮傷，故其應用一直無法展開。最近以高科技噴塗技術使聚碳酸酯表面可以像玻璃一樣的耐刮強度，這種薄如蟬翼之表面層，其實是奈米技術之應用。這種透明奈米材料具有優異之性質，它能夠容易的〝塗〞在聚碳酸酯窗戶上而不剝落。(3)消除有機氣味之新產品很多人在家裡或工廠皆要忍受來自環境之各種氣味，尤其是居住在化工廠或汙水處理廠邊之居民，但現在已有方法解決這種煩惱之問題。座落在Saarbruecken市之創新材料研究所，已推出一種奈米催化劑，能夠消除各種令人不快之有機氣味。這種新材料，其實是在顆粒中加入價格便宜之半導體和金屬氧化物材料，製成適用於分解各種有機致味劑之專用催化劑。(4)奈米抗癌新法這是一種利用奈米氧化鐵粒子製成之液漿，注入人體後，以磁場加熱微粒，利用熱能殺死癌細胞，以治療癌症的方法。這種奈米氧化鐵粒子大小約為30奈米，只有紅血球的千分之一。(5)光學資訊儲存系統這是法國色當和英國劍橋科學家共同研發之光學資訊儲存系統，它可讓CD的記憶量大幅增加。(6)光學儲存塑膠材料德國Heidelberger European Media Lab研發出Tesa-Film，它係由聚丙烯（pp）經過數噸壓力延輾而成，其中儲存之潛能，能在雷射光照射下釋放出，在光學上可清楚辨認出形象。這種Tesa-Film 可用來儲存資料，具有體積小速度快之優點。而且它還可以配合編碼技術用於防偽標籤上，不但可以光學識別，且只能用特殊機器解碼，既方便又安全。 4高分子-黏土奈米複合材料高分子已成功地利用玻纖和其他無機物來強化其性質，這些強化複合材料在奈米尺度下，高分子添加物其實並沒有均勻的分散。它們如果能完成奈米級分散，則其機械性質大為提昇，或得到不可預期之特殊效果。黏土是一種相當有潛力發展為奈米尺度之添加物，原因係它由矽酸鹽層所組成，其基本單位為1nm厚平面結構如圖1，同時它可被有機分子像甲苯、苯胺等分子進行層間插層。此插層（intercalation）作用促使矽酸鹽層間之距離增加，而層間距離加大之幅度與有機分子之大小有關。日本豐田公司CRDL研究群已經證實，黏土之矽酸鹽層能夠以奈米尺度分散於工程塑膠內，一些高分子-黏土奈米複合材料已可用此合成方法完成。目前已開發五種高分子-黏土奈米複合材料之合成方法，分別為：1. 單體插層法2. 單體改良法3. 共硫化法（Covulcanization）4. 共溶劑法5. 高分子熔融插層法 圖1 蒙脫土（Montmorillonite）之結構 4.1單體插層法圖2列舉說明單體插層法之概念，單體聚合反應發生於黏土之層間，造成層間距離膨脹，在聚合反應終了，矽酸鹽以奈米尺度均勻分散於基材內。　 圖2在蒙脫土存在下聚合反應之概念圖 尼龍塑膠原本就有很好的機械性質，且一直是很好的工程塑膠，豐田公司CRDL研究群首先以單體插層法成功地合成以尼龍6為基材之高分子-黏土奈米複合材料。由於黏土之矽酸鹽層與尼龍6之單體-己內醯胺（ε-caprolactam）缺乏親和力，故如何將己內醯胺單體插入黏土層是合成之關鍵所在。經多次嘗試，他們發現以12-氨基十二酸（12-aminododecanic acid）離子交換後之親有機蒙脫土可被熔融之己內醯胺所膨脹。天然之鈉-蒙脫土為親水性且不能與大部分有機分子相容，鈉陽離子在蒙脫土之層間空間，能與有機陽離子交換而產生親有機之蒙脫土。圖3描述以不同碳數，n，之各種ω-胺基酸和蒙脫土做陽離子交換之基本空間。及”n-蒙脫土”被己內醯胺，在25°與100℃下膨脹後基本空間比較。在25°與100℃下，利用己內醯胺，膨脹後之”n-蒙脫土”基本空間，當n小於8時，空間大小皆相同，圖4大略說明其膨脹機構。Ω-胺基酸能有較佳之膨脹效果，其n必須大於11。因之他們選用12-氨基十二酸來製作尼龍6-黏土奈米複合材料獲致成功，他們謂之奈米複合材料尼龍6-黏土混成物（NCH）。　 圖3 有或無己內醯胺插層之n-蒙脫土基本空間為氨基酸碳數之函數。　 圖4 n-蒙脫土被己內醯胺膨脹之機構。 尼龍6聚合反應係在n-蒙脫土存在下，己內醯胺插入其層間後發生，而後矽酸鹽層均勻分散於尼龍6基材內。這種成形後之尼龍奈米複合材料，其薄層切片之TEM照像如圖5，暗線為平均1nm厚之薄層矽酸鹽層。這種尼龍6-奈米複合材料僅加入2-5wt﹪蒙脫土，其機械強度，熱和阻氣性大為提升。加入5wt﹪蒙脫土之尼龍6與原尼龍6及傳統尼龍6-黏土複合材料比較如表1，加入5wt﹪蒙脫土之尼龍-黏土奈米複合材料，其熱變形溫度（HDT）為152℃，比原尼龍高87℃，而吸濕率卻低40 ﹪。　 圖5 加入5.3 wt﹪蒙脫土之尼龍-黏土奈米複合材料薄切片之TEM照像。 表1 尼龍-黏土奈米複合材料（NCH）與相關材料之拉伸強度與衝擊強度比較。Specimen Montmorillonite（wt﹪） Tensile strength（MPa） Tensile modulus（GPa） Charp impact strength（KJ/m2） NCH-5 （4.2）NCC-5 （5.0）Nylon-6 （0） 1076169 2.11.01.1 2.82.22.3 4.2 單體改良法 在塗料和油漆應用上，丙烯酸（acrylic）樹脂是很有用的高分子，它係以丙烯酸單體共聚合而成。對於水性丙烯酸塗料，丙烯醯胺（Acrylamide）是一個重要之單體，因丙烯胺之四級銨鹽為水溶性。氮-[3-（二甲基氨）丙基]丙烯醯胺（Q）（N-[3-（dimethylamino）propyl]acrylamide）之四級銨鹽可與蒙脫土之鈉陽離子做陽離子交換，並且與矽酸鹽層形成離子鍵。根據表2之組成份，Q，乙基丙烯酯（EA）和丙烯酸（Aa）為自由基共聚合，4種丙烯酸樹脂-奈米複合材料之製備，將蒙脫土分散於丙烯酸樹脂之水懸浮液內聚合而成。丙烯酸樹脂-黏土奈米複合材料之黏土含量是與Q在丙烯酸樹脂之量呈比例關係。因此1，3，5與8wt﹪之含量是根據固體丙烯酸樹脂而定。當黏土添加量超過3wt﹪時，丙烯酸樹脂-黏土奈米複合材料之水懸浮物呈現擬塑性流體之特性。當加入3wt﹪蒙脫土之丙烯酸樹脂-黏土奈米複合材料膜，經以蜜胺（melamine）交連後呈透明狀，且此膜之透氣性減少50﹪。 表2 丙烯酸樹脂和丙烯酸樹脂-黏土奈米複合材料之組成份Acrylic resin-clay nanocomposite（aqueous suspension） Acrylic resin composition Ethyl acrylate（mol﹪） Acrylic acid（mol﹪） Acrylamide（mol﹪） Montmorillonite content（wt﹪ based on acrylic resin） A 90.80 9.08 0.12 1.00 B 90.60 9.04 1.60 3.10 C 90.40 9.04 2.54 4.90 D 90.10 9.01 4.13 8.00 4.3 共硫化法經過硫化之橡膠通常利用碳黑來強化，以提升橡膠之機械性質，因之加入無機物則受到某些限制。碳黑在強化橡膠上是相當好的添加劑，這是由於碳黑與橡膠有很強之作用力。但當加入高含量碳黑後會降低橡膠混料之加工性。雖然有些無機物具有各種形狀，適合做強化物，像針狀或片狀，但這些無機物與橡膠僅有弱的作用。因此人們將注意力放在蒙脫土之矽酸鹽層，以奈米尺度分散於橡膠內。橡膠比尼龍更具疏水性，因之要將矽酸鹽層分散於具有烷基銨處理過蒙脫土之橡膠基材內相當困難。豐田公司研究群以蒙脫土與銨末端化丁二烯-丙烯腈（ATBN）寡聚合物，在氮、氮二甲亞砜（N，N-dimethyl sulfoxide，簡稱DMSO）乙醇和水的混合液下做陽離子交換。這種親有機之蒙脫土利用滾磨方式與腈-丁二烯橡膠（NBR）相混合，混好的橡膠再用硫來硫化。依據TEM顯微照像所顯示烯酸鹽被分散於橡膠基材內，這種僅含10phr蒙脫土之橡膠-奈米複合材料，其拉伸強度相當於含40phr碳黑之橡膠，且這種僅加入3.9Vol﹪蒙脫土之橡膠-黏土奈米複合材料之透氫氣與水氣可減少70﹪。 4.4共溶劑法聚醯亞胺在微電子工業上使用相當多，因它耐熱、化學安定性高，且有相當優異之電性，目前最重要的是降低其熱膨脹係數、水氣吸收量和介電常數。豐田公司研究群最近已開發聚醯亞胺-黏土奈米複合材料之合成方式，他們發現十二烷基銨離子做為插層劑，可使蒙脫土均勻的分散於二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide 簡稱DMAC）。DMAC為合成聚醯亞胺之溶劑，蒙脫土與聚醯胺酸（Polyamic acid）分散於DMAC溶劑內，利用除去DMAC溶劑而製得聚醯亞胺-蒙脫土奈米複合材料。聚醯亞胺-蒙脫土奈米複合材料之合成，各種親有機蒙脫土在DMAC之分散性相當重要，當銨離子之碳數增加，親有機蒙脫土之親水性會降低。10-12碳原子銨離子最適合於親有機蒙脫土分散於DMAC溶劑內，而以十二烷基銨處理過之蒙脫土，則特別易於均勻分散在DMAC，過長碳鏈之親有機蒙脫土反而較具疏水性。 4.5 高分子熔融插層法聚丙烯（PP）是最常用聚烯（polyolefin）類塑膠之一，因而合成PP-蒙脫土奈米複合材料引人相當注意。然而合成PP奈米複合材料卻遭遇到兩大難題；第一為尋找較適合之單體的插層，和在奈米尺度下藉聚合反應，將蒙脫土剝離（exfoliating）或由溶液中高分子之插層。此問題曾考慮使用傳統高分子加工技術，來製造PP奈米複合材料，高分子熔融插層法將是一個較有希望且可行之新方法。PP奈米複合材料藉由加熱PP與親有機蒙脫土混料，在超過PP熔點（大於160℃）下製得。第二為PP分子主鏈沒有任何極性群，在實際操作上甚至使用雙十八烷基二甲基銨離子（dioctadecyldimethylammonium ion）處理過之蒙脫土，亦無法使矽酸鹽奈米分散於PP基材內。因之針對此問題，則必須使用一個具極性群（例如-OH，-COOH）之聚烯寡聚合物做為相容劑，才能完成PP-黏土奈米複合材料之製作。針對這點，首先具有某數量極性群之寡聚合物，藉與矽酸鹽層內之氧群經由氫鍵作用而插層。其次寡聚合物必須能與PP相混合，因之寡聚合物之極性官能基含量勢必影響與PP之混合性，相容劑必須擁有一最佳極性官能基之含量。以70wt﹪PP，22wt﹪PP-馬來酐（PP-MA），8wt﹪十八烯基銨（C18-Mt）處理過之蒙脫土相混合後，以雙螺桿擠出機，在210℃下熔融混合而得到PP-奈米複合材料。圖6說明經由此步驟所得PP奈米複合材料之XRD圖之形狀，這些圖形與所使用PP-MA種類有關。PP奈米複合材料黏土層之分散性與PP-MA寡聚合物和基材PP聚合物之混合性有關。PP與PP-MA-1001之混合性較PP與PP-MA-1010為佳，這結果顯示寡聚合物與基材高分子之混合性影響矽酸鹽層在奈米複合材料之分散性。　 圖6.X-光繞射光譜圖（a）以PP-MA-1010製成之PP奈米複合材料（b）以PP-MA-1001製成之PP奈米複合材料（c）C-18-Mt。 圖7說明在PP-MA之幫助下，C18-Mt在PP基材內分散情形；這種插層之驅動力源自於馬來酐群與矽酸鹽層氧群之強氫鍵作用，當蒙脫土層間距離加大，矽酸鹽層間之相互作用減弱。在一個強的剪力場下，蒙脫土被PP-MA寡聚合物插層後，親近PP高分子。假使PP-MA與PP之混合在分子層內發生，則被插層之蒙脫土之剝離作用將發生。 圖7 在PP-MA幫助下，C18-Mt在PP基材內分散之概略說明。 表3列舉說明PP奈米複合材料與PP、PP/PP-MA、PP/C18-Mt等材料，在-40，20，80與140℃下之動態儲存模數和Tg值。低於80℃時，PP奈米複合材料之動態模數高於PP，但在140℃時，PP奈米複合材料反而較低，這可能是PP-MA有較低的玻璃轉移溫度（PP-MA-1001，154℃，PP-MA-1010，145℃）。PP奈米複合材料與PP相對模數（relative modulus）比較，低於Tg時為1.3-1.4，與1.6-1.7，高於Tg時為0.6-0.9，而PP/C18-Mt則稍高於PP。在PP奈米複合材料所觀察到之巨大強化效果，可歸因於奈米尺度下矽酸鹽層之貢獻。 表3 PP奈米複合材料與其相關樣品在各種溫度下之動態儲存模數與Tg值樣品 儲存模數（GPa） -40℃ 20℃ 80℃ 140℃ Tg，℃

PCH-18，Mt/1010 5.15（1.31） 3.12（1.58） 1.03（1.59） 0.13（0.60） 11

PCH-18，Mt/1001 5.26（1.34） 3.09（1.56） 1.10（1.70） 0.21（0.94） 8

P/C18-Mt 4.50（1.15） 2.36（1.19） 0.80（1.26） 0.28（1.25） 9

P/1010 3.92（1.00） 1.99（1.01） 0.60（0.92） 0.15（0.68） 13

P/1001 4.04（1.03） 2.02（1.02） 0.55（0.85） 0.14（0.62） 10

P 3.92 1.98 0.65 0.22 13 5尼龍6-粘土奈米複合材料在1970年代，Kato發表一種由有機高分子與粘土無機物所組成之高分子-粘土複合物（complex）。它係在蒙脫土矽酸鹽層間插入丙烯酸單體，並進行丙烯酸單體之聚合反應，造成蒙脫土基礎距離之增加，由9.6 增至17.4 。然而這種高分子-粘土複合物無法利用傳統成形方法加工。直到1976年，Fujiwara與Sakamolo兩人利用兩步驟方式製成尼龍6-粘土奈米複合材料。它們首先製得具較大基礎距離2 之氨基羧酸蒙脫土複合物，此複合物是蒙脫土層間之鈉離子與質子化氨基羧酸，經由離子交換成具擴大基礎距離為2 之氨基羧酸-蒙脫土複合物。第二步驟，己內醯胺單體插入此複合物之層間，並進行聚合反應，因而得到一具大膨脹基礎距離69.8 之尼龍6-粘土奈米複合材料，此複合材料即可用傳統成形方式加工。 5.1.原地聚合反應方法（in-situ polymerization）上面所述尼龍6-粘土奈米複合材料雖可經由兩段來合成，但這種方法不符合工業經濟量產之原則，原因是價格高。因之Sakamoto等人研究改良之道，最後以”原地聚合方法”解決這問題。此方法即從特殊層化矽酸鹽與己內醯胺單體一步驟完成，而不必先製成氨基羧酸-粘土複合物。這種方法具工業上量產之價值，且已迅速發展成實際之應用。原地聚合方法包括下列之過程：（a）具有奈米尺寸添加物之形成（從層化矽酸鹽形成剝離之矽酸鹽層）（b）尼龍6基材之形成（己內醯胺聚合反應）（c）複合材料之形成（尼龍6與矽酸鹽層之混成）眾所周知，己內醯胺水解聚合反應成尼龍6，可區分為三個基本反應式如圖8之概略說明。圖9為聚合反應過程中，由反應器內取出之樣品，經廣角X-光繞射（WAXD）所得之圖形。合成之雲母視為生料，在9.2°和7.1°（2θ）可看到其繞射峰，它可相對應為9.6 與12.5 之基礎距離。此12 基礎距離可歸因於矽酸鹽層之水解。從反應器所得之樣品，在20-24°（2θ）所得繞射峰被歸為尼龍6之結晶結構，4.3°（2θ）繞射峰相對應為20.6 之基礎距離。4.3°（2θ）繞射峰包括合成雲母之生料並沒有看到，此峰之強度隨著聚合反應進行而逐漸下降，當聚合反應完成後即消失。　 圖8 己內醯胺水解聚合反應之概略說明 圖9 奈米複合材料在聚合反應時，WAXD圖形之變化。樣品1、2、3取自反應器，○dool＝9.6 ，●dool＝12 . ，▽dool＝20.6 己內醯胺聚合反應結束後，奈米複合材料內尼龍6基材之相對粘度為2.0~3.5（96﹪H2SO4，25℃），此值指出基材之分子量已夠高，可作為工程塑膠用。圖10為奈米複合材料薄切片之TEM影像，由圖中顯示矽酸鹽層已剝離且隨意的分散於尼龍6基材內。估計矽酸鹽層厚約1nm，長約30-100nm，這說明奈米複合材料已形成且聚合反應在這時間內亦完成。 圖10 奈米複合材料TEM顯微影像　表4說明一系列奈米複合材料所形成反應之補充數據，由這些數據可推測奈米複合材料原地聚合形成之過程：第一步驟己內醯胺、水、和合成之雲母混合在一起，且保持在80℃。己內醯胺插入合成雲母層內，雲母層之基礎距離膨脹至3 ，此時離子交換反應尚未發生，因此鈉離子一直被陷在雲母層間內。第二步驟，將混好之生料升溫至220℃，己內醯胺水解為氨基己酸，部分被質子化。一旦質子化之氨基己酸產生，雲母層間之鈉離子經由離子交換反應而被取代。結果質子化之氨基己酸介入合成雲母之層間，鈉離子被逐出到基材相內。在這步驟離子交換反應並不完全，殘留之己內醯胺在反應混合中插入層間，質子化氨基己酸層間發生加成反應，而具有20.6 基礎距離之尼龍6寡聚合物-粘土複合物於焉形成。在這過程中，己內醯胺之反應度約為50﹪。在第三步驟，己內醯胺之加成反應約達90﹪，這亦是這類反應之最大值。更多的己內醯胺加入，其雲母基礎距離逐漸增加，且其晶格能下降，直至它不能忍受反應系統所給予之剪切應力，因此雲母層結構最終被破壞。在WAXD圖形上再看不到雲母層間結構，此時矽酸鹽層完全分散，且離子交換反應達到平衡。在雲母層間之鈉離子被離子交換過程所萃取出，並設想與尼龍高分子末端之羧酸群形成鹽。在第三或最後步驟，聚合度增加，奈米複合材料生成。這種合成奈米複合材料所需時間，與合成尼龍6傳統水解聚合反應幾乎相同，此奈米複合材料以熱水純化並乾燥之即可做為進一步加工之用。 表4 奈米複合材料生成之詳細數據Stage Temperature（℃） d001（） Degree of ionexchange（﹪） Reaction degree ofε-Caprolactam（﹪） Synthetic-mica - 9.6 - - 1st 80 15.3 0 0 2nd 220 20.6 75 50 3rd 260 No-detection 95 90 Final 260 No-detection 95 90 　圖11概略說明奈米複合材料形成過程，原地聚合反應法不僅成功地利用早期水與己內醯胺存在下，進行插層反應，同時亦利用到聚合反應期間質子化氨基己酸離子交換反應。己內醯胺與氨基己酸在加成反應期間，所放出之熱有助於雲母層基礎距離之膨脹。　 圖11 奈米複合材料形成過程之概略說明 5.2 尼龍6-黏土奈米複合材料之性質A. 奈米複合材料之結晶圖12為奈米複合材料之WAXD曲線，純尼龍在20°及24°（2θ）有繞射峰，兩者被歸為尼龍6之α型結晶結構，然而奈米複合材料在21°（2θ）卻另有一特殊繞射峰。它係由γ-型結晶結構所造成，這種奈米複合材料其已質子化氨基末端群與負電荷之矽酸鹽層形成離子鍵。圖13為奈米複合材料之DSC曲線，奈米複合材料有一主要的熔解峰在214℃，其為γ型結晶，另有一小峰在220℃為α型結晶，純尼龍6顯示唯一熔點在220℃為α型結晶。DSC在冷卻過程中試驗，奈米複合材料在更狹小溫度範圍內結晶，此現象說明奈米複合材料有較高之結晶速率。　 圖12 奈米複合材料和純尼龍6之WAXD圖形●α型結晶結構○γ型結晶結構　 圖13 奈米複合材料和純尼龍6之DSC曲線 （B）流變性質圖14為含4wt﹪矽酸鹽層尼龍6-黏土奈米複合材料，與尼龍6之熔融黏度與剪切速率之關係。在低剪切速率（小於1），矽酸鹽層含量對熔融黏度影響甚大，但剪切速度超過100以後，矽酸鹽層含量對熔融黏度影響很小，這種流變特徵很適合於射出成形與擠出成形。　 圖14 剪切速率與熔融黏度之關係　圖15為奈米複合材料矽酸鹽層之強化效應，並與傳統添加劑像雲母（滑石），玻纖比較。很明顯的，在低含量下，矽酸鹽層比傳統的添加劑有更好的強化效果，一般強化物之強化效應有3個因素即勁度、表觀比及基材高分子之親合力。奈米尺寸之矽酸鹽層恰好滿足於這三個因素。　 圖15 矽酸鹽層對尼龍6奈米複合材料之強化效應並與其他強化劑比較　（C）奈米複合材料之典型性質（1）撓曲模數表5為奈米複合材料之一些性質，矽酸鹽層含量與撓曲模數之關係已在圖8有所表示，矽酸鹽層比滑石有較大之表觀比。與玻纖比較，矽酸鹽層有幾乎相同之表觀比，而其勁度更佳，因此矽酸鹽層可視為最佳之無機添加劑。　表5 尼龍6-雲母奈米複合材料之典型性質

roperties Nanocomposite Conventional Reinforced Nylon6 Neat Nylon6 Filler type Silicate sheet Talc - Filler Content（wt﹪） 4 6 4 35 - Specific gravity 1.15 1.17 1.15 1.42 1.14 Mechanical properties Elongation （﹪） 4 4 4 4 100 Flexural strength（M Pa） 158 176 125 137 108 Flexural Modulus（G Pa） 4.5 5.6 3.0 6.0 3.0 DTUL（at 1.8 M Pa）.（℃） 152 158 70 172 70 （2）阻斷性奈米複合材料對氧、氮、二氧化碳、水氣和汽油等有相當優異之阻斷性質，對氧和水之阻氣性如圖16。奈米複合材料之氣體滲透性減至無添加物高分子之一半到三分之一，此效應被解釋為氣體在奈米複合材料彎曲行徑之故。矽酸鹽層之分散平面，阻斷氣體分子之最短路徑，而迫使氣體採取迴轉路徑，因而迫使氣體之滲透路徑延長。　 圖16 奈米複合材料薄膜之氣體滲透性（150μm厚）　（C）回收性質奈米複合材料被回收時尚能保有相當優異之性質，早期使用在傳統高分子複合材料之玻纖或碳纖，在射出成型或押碎過程中常易折斷，以至於再回收使用時，因表觀比減少而損傷複材之機械性質。然而以矽酸鹽層強化之奈米複合材料，因其顆粒（奈米級）超細，在回收過程中沒有折斷之現象，故奈米複合材料在重複數次壓碎與熔融仍不損及其功能。

soundsee · 发表于 2004-2-3 15:19:12

合起来倒是一篇好文章了。

促进剂 · 发表于 2004-2-3 21:14:26

不错!不错!

[转帖]纳米的结构特性

浏览过的版块